6.1.1. Внутренняя энергия и энтальпия

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Q = ΔU + A.

Это равенство означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы А.

Внутренняя энергия системы – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию движения электронов в атомах, энергию взаимодействия ядер с электронами, ядер с ядрами и т.д., т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Работа, совершаемая системой при переходе из состояния 1, характеризуемого объемом V₁, в состояние 2 (объем V₂) при постоянном давлении (работа расширения), равна:

А = р(V₂ - V₁).

При постоянном давлении (р=const) с учетом выражения для работы расширения закон сохранения энергии запишется следующим образом:

Q = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁).

Сумма внутренней энергии системы и произведения ее объема на давление называется энтальпиейН:

Н = U + рV.

Поскольку точное значение внутренней энергии системы неизвестно, абсолютные величины энтальпий также не могут быть получены. Научное значение имеют и практическое применение находят изменения энтальпий ΔН.

Внутренняя энергия U и энтальпия Н представляют собой функции состояния системы.Функциями состояния являются такие характеристики системы, изменения которых определяются лишь конечным и начальным состоянием системы, т.е. не зависят от пути процесса.

6.1.2. Экзо- и эндотермические процессы

Протекание химических реакций сопровождается поглощением или выделением теплоты.Экзотермической называют реакцию, протекающую с выделением теплоты в окружающую среду, аэндотермической – с поглощением теплоты из окружающей среды.

Многие процессы в промышленности и в лабораторной практике протекают при постоянных давлении и температуре (Т=const, р=const). Энергетической характеристикой этих процессов является изменение энтальпии:

Q_P = -ΔН.

Для процессов, протекающих при постоянных объеме и температуре (Т=const, V=const) Q_V=-ΔU.

Для экзотермических реакций ΔН < 0, а в случае протекания эндотермической реакции ΔН > 0. Например,

N_2(г) + ЅO_2(г) = N₂O_(г) ; ΔН₂₉₈ = +82кДж,

CH_4(г) + 2O_2(г) = CO_2(г) + 2H₂O_(г); ΔН₂₉₈ = -802кДж.

Химические уравнения, в которых дополнительно указывается тепловой эффект реакции (величина DН процесса), а также агрегатное состояние веществ и температура, называютсятермохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях отмечают фазовое состояние и аллотропные модификации реагентов и образующихся веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое; S_(ромб), S_{(монокл)}, С_{(графит)}, С_(алмаз) и т.д.

6.1.3. Термохимия; закон Гесса

Энергетические явления, сопровождающие физические и химические процессы изучаеттермохимия. Основным законом термохимии является закон, сформулированный русским ученым Г.И. Гессом в 1840 году.

Закон Гесса: изменение энтальпии процесса зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса.

При рассмотрении термохимических эффектов часто вместо понятия «изменение энтальпии процесса» используют выражение «энтальпия процесса», подразумевая под этим понятием величинуΔН. Неправильно использовать при формулировке закона Гесса понятие «тепловой эффект процесса», поскольку величина Q в общем случае не является функцией состояния. Как выше было указано, только при постоянном давлении Q_P=-ΔН (при постоянном объеме Q_V=-ΔU).

Так, образование PCl₅ можно рассматривать как результат взаимодействия простых веществ:

P_{(к, белый)} + 5/2Cl_2(г) = PCl_5(к); ΔН₁,

или как результат процесса, протекающего в несколько стадий:

P_{(к, белый)} + 3/2Cl_2(г) = PCl_3(г); ΔН₂,

PCl_3(г) + Cl_2(г) = PCl_5(к); ΔН₃,

или суммарно:

P_{(к, белый)} + 5/2Cl_2(г) = PCl_5(к); ΔН₁ = ΔН₂ + ΔН₃.