Часть 1: Для составления схемы гальванического элемента воспользуемся справочными данными о стандартных электродных потенциалах (приложение 8):

φ₀(Sn²⁺/Sn) = –0,14 В.

φ₀(Pb²⁺/Pb) = –0,13 В.

Поскольку окислительно-восстановительная реакция, характеризующая работу гальванического элемента, протекает в направлении, где ЭДС элемента принимает положительное значение, определим значение ЭДС. Так как олово имеет меньший потенциал, оно будет являться анодом, на котором протекает процесс окисления (анодный процесс):

Sn⁰ – 2ē ⇄ Sn²⁺

Свинец, потенциал которого больше, будет выполнять роль катода и участвовать в восстановительном процессе (катодный процесс):

Pb²⁺ + 2ē ⇄ Pb⁰

Сложение катодного и анодного процесса даст нам уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующей работу данного гальванического элемента:

Sn⁰ + Pb²⁺ ⇄ Sn²⁺ + Pb⁰

Значение ЭДС этого элемента:

ЭДС = φ_к – φ_а = –0,13 – ( –0,14) = 0,01 В

Следовательно, схема гальванического элемента будет иметь вид:

(–) Sn | Sn²⁺ || Pb²⁺ | Pb (+)

Часть 2: Для того чтобы определить, что изменится в схеме гальванического элемента, если концентрация ионов свинца в растворе составит 0,001 моль/л, рассчитаем электродный потенциал свинца в заданных условиях по уравнению Нернста по аналогии с задачей 1:

φ׳(Pb²⁺/Pb) = –0,13 + = –0,2185 В

В данном случае, произошло изменение соотношений потенциалов. Теперь свинец имеет меньший потенциал и будет являться анодом, а олово, потенциал которого больше – катодом. Процессы будут иметь вид:

анодный процесс: Pb⁰ – 2ē ⇄ Pb²⁺ (окисление)

катодный процесс: Sn²⁺ + 2ē ⇄ Sn⁰ (восстановление)

ЭДС полученного элемента:

ЭДС = φ_к – φ_а = –0,14 – ( –0,2185) = 0,0785 В

Следовательно, схема нового гальванического элемента примет вид:

(–) Pb | Pb²⁺ || Sn²⁺ | Sn (+)

Задача 3: Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди? Приведите уравнения процессов; укажите продукты каждой реакции.

Решение: Для решения поставленной задачи воспользуемся справочными данными о стандартных электродных потенциалах, не забывая о том, что термин «луженый» говорит об использовании олова в качестве защитного покрытия:

φ₀(Fe²⁺/Fe) = –0,44 В.

φ₀(Cu²⁺/Cu) = +0,34 В.

φ₀(Sn²⁺/Sn) = –0,14 В.

В паре железо – олово при нарушении защитного покрытия железо, имеющее меньший электродный потенциал, будет являться анодом, а олово – катодом. Поэтому оловянное покрытие на железе является катодным покрытием. Ионы железа будут переходить в раствор (анод, процесс окисления):

Fe⁰ – 2ē ⇄ Fe²⁺

Так как в воздухе присутствуют водяные поры, конденсирующие на поверхности металла кислород, на катоде пойдет реакция восстановления кислорода:

О₂ + 2Н₂О + 4ē → 4ОН^–

Суммарное уравнение коррозионного процесса с учетом числа принятых и отданных электронов:

2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe(OH)₂

В результате вторичных процессов на железе образуется ржавчина:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃

В паре медь – олово при нарушении защитного покрытия олово, имеющее меньший электродный потенциал, будет являться анодом, а медь – катодом. Поэтому оловянное покрытие на меди является анодным покрытием. Оловянное покрытие на меди считается одним из наиболее эффективных, и по ряду данных продлевает срок службы изделий более чем на 100 лет. Но при нарушении целостности покрытия будут протекать следующие процессы:

Анод: Sn – 2ē → Sn²⁺ ;

Катод: 2H₂О + O₂ + 4ē → 4OH^- 

Суммарное уравнение коррозионного процесса с учетом числа принятых и отданных электронов:

2 Sn + 2H₂О + O₂ → 2Sn(OH)₂

Контрольные вопросы:

1. Какие процессы называются электрохимическими?

2. Какова область приложения электрохимических процессов?

3. Каков механизм протекания электрохимических процессов?

4. Как образуется ДЭС при протекании электрохимического процесса? Приведите примеры для различных фазовых разделов.

5. Как возникают электродные потенциалы?

6. Объясните принцип работы гальванического элемента.

7. Какая величина называется стандартным электродным потенциалом? Как она определяется?

8. Приведите примеры химических источников тока, определите области их применения, проанализируйте достоинства и недостатки.

9. Что называют коррозией металлов?

10. Как классифицируют процессы коррозии?

11. В чем отличие электрохимической коррозии от химической? Приведите примеры.

12. Какие факторы влияют на скорость коррозии?

13. Охарактеризуйте основные методы борьбы с коррозией металлов.

Контрольные задания:

1. Рассчитайте электродный потенциал олова, погруженного в раствор его нитрата с концентрацией соли 0,0001 М.

2. Рассчитайте ЭДС и составьте схему гальванического элемента, электродами для которого являются пластинки из магния и цинка в стандартных условиях.

3. Что изменится в схеме гальванического элемента, приведенного в задании 2, если концентрация ионов магния в растворе составит 0,01 моль/л, а другой элемент останется в стандартных условиях? Составьте схему нового гальванического элемента.

4. Железное изделие покрыли свинцом и кадмием. Укажите тип покрытия в каждом случае и составьте катодные и анодные процессы в кислой среде и среде атмосферного воздуха. Какие вещества будут продуктами коррозии?

5. Какие процессы протекают при коррозии железной пластинки в кислой среде и во влажном воздухе, если пластинка находится в контакте: а) с магниевой пластиной; б) с медной пластиной? Составьте электронные уравнения анодных и катодных процессов. С какой деполяризацией протекает коррозия?

6. В каком случае коррозия цинковой пластинки протекает быстрее: а) при контакте с железной пластинкой; б) при контакте с оловянной пластинкой? Почему?

Рекомендуемая литература:

1. Коровин Н.В. Общая химия: учеб. рек. Мин. обр. РФ/ Н.В. Коровин. – М.: Высшая школа, 2009. – 558 с.

2. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие: рек. Мин. обр. РФ/ Н.Л. Глинка. – Л.: Химия, 2006. – 240 с.

3. Ахметов, Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии: Учеб. пособие: Рек. Мин. обр. РФ / Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. - М.: Высш. шк., 2002. - 368с. с.

4. Тестовые задания по общей и неорганической химии с решениями и ответами: учеб. пособие / Р. А. Лидин [и др.]. – М.: БИНОМ; М.: Лаборатория знаний, 2004. – 231 с.

5. Родина, Т.А. Практикум по общей и неорганической химии: учеб. пособие/ Т.А. Родина, А.В. Иванов, В.И. Митрофанова; АмГУ, ИФФ. – Благовещенск: Изд-во Амур. гос. ун-та, 2008. – 208 с.

Практическое занятие 9: Законы электролиза (решение задач)

Цель занятия: Формирование необходимого комплекса знаний об электрохимических процессах и их количественных характеристиках. Формирование навыков использования фундаментальных законов и основных понятий химической науки в области электрохимии для понимания характеристик процессов, используемых в современной промышленности и в быту.

Требования к знаниям, которые студент должен приобрести в результате освоения темы:

знать: основные положения теории электрохимических процессов (электролиз)

уметь: составлять уравнения процессов, протекающих на электродах при электролизе, рассчитывать их количественные характеристики

Теоретическая часть:

Превращение электрической энергии в химическую происходит при электролизе. Этот процесс широко используется в металлургии, химической промышленности, при получении гальванопокрытий.

Под электролизом понимают окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

П роцесс электролиза осуществляется в специальных установках, называемых электролизерами, конструкции которых определяются получаемыми продуктами. Простейший электролизер (рис. 9) состоит из специальной емкости (1), заполненной раствором или расплавом электролита (2), в которую погружаются электроды (3, 4). Электроды соединяются с положительным и отрицательным источниками постоянного тока. На электроде, подключенном к отрицательному источнику тока – катоде (4) – происходит процесс восстановления. Электрод, подключенный к положительному источнику тока – анод (3) – участвует в процессе окисления. В зависимости от состояния исходного вещества, подвергаемого электролизу, различают электролиз расплавов и электролиз растворов. Процесс электролиза зависит также от используемых электродов, которые могут быть как инертными (графитовыми, угольными, платиновыми), так и активными (растворимыми). В качестве активных электродов используются растворимые аноды, изготовленные из меди, никеля, кадмия, алюминия и др. металлов, непосредственно участвующие в процессе электролиза.

Количественно процесс электролиза описывается законами М. Фарадея (1833 г.):

• Первый закон Фарадея: масса веществ, выделившихся на электродах в процессе электролиза, пропорциональна их эквивалентам и количеству пропущенного электричества. Математически первый закон Фарадея можно выразить формулой:

m =

где m – масса вещества, выделившегося на электроде, г;

М_Э – молярная масса эквивалента вещества, выделившегося на электроде, г/моль;

I – сила тока, А;

τ – время протекания процесса, с;

F – постоянная Фарадея, F = 96485,309 Кл/моль (F ≈ 96500 Кл/моль);

I ∙ τ = Q – количество электричества, Кл.

• Второй закон Фарадея: при пропускании одного и того же количества электричества массы веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны молярным массам их эквивалентов.

=

где m_(–) и m₍₊₎ – массы веществ, выделившихся на катоде и аноде, соответственно, г;

М_Э(–) и М_Э(+) – молярные массы эквивалента веществ, выделившегося на электродах, г/моль.

Если одно из выделяющихся на электроде веществ – газ, законы Фарадея могут иметь вид:

V =

где V – объем вещества, выделившегося на электроде, л;

V_Э – эквивалентный объем вещества, выделившегося на электроде, л/моль.

=

где V и V_Э – объем вещества (л) и эквивалентный объем вещества (л/моль) выделившегося на одном электроде;

m и М_Э – масса (г) и молярная масса эквивалента (г/моль) вещества, выделившегося на другом электроде.

Поскольку в реально протекающих процессах возможны побочные реакции, эффективность процессов электролиза оценивают выходом по току – величиной, выражающей в процентах отношение количества фактически затраченного электричества к теоретически необходимому:

В_Т =

Достаточно часто выход по току определяют как отношение массы фактически выделившегося на электроде вещества к массе, рассчитанной по закону Фарадея:

В_Т =

Так как процессы электролиза расплавов и растворов принципиально отличаются друг от друга, рассмотрим эти процессы.

При электролизе расплавов образуются только ионы вещества, образующего расплав. Например, при расплавлении хлорида кальция происходит процесс его термической диссоциации по схеме:

CaCl₂ → Ca²⁺ + 2Cl^–

При пропускании электрического тока начинается направленное движение ионов к соответствующим (инертным) электродам, в результате чего на электродах будут протекать следующие процессы:

Катод (–): Са²⁺ + 2ē → Са⁰ (восстановление)

Анод: 2Сl^– – 2ē → Cl₂↑ (окисление)

При электролизе расплавов оснований и кислородсодержащих солей на инертных электродах будут проходить следующие процессы:

• Электролиз расплава NaOH: на катоде будет происходить восстановление металла, на аноде – окисление кислорода гидроксогруппы

Катод (–): Nа⁺ + 1ē → Nа⁰ (восстановление)

Анод: 4OH^– – 4ē → O₂↑ + 2H₂O (окисление)

• Электролиз расплава Na₂SO₃: на катоде будет происходить восстановление металла, на аноде – окисление аниона, так как сера в составе аниона находится в промежуточной степени окисления (S⁺⁴):

Катод (–): Nа⁺ + 1ē → Nа⁰ (восстановление)

Анод: SO₃^2– – 2ē → SO₃↑⁰ (окисление)

• Электролиз расплава Na₂CO₃: на катоде будет происходить восстановление металла, на аноде – окисление кислорода, входящего в состав аниона, так как углерод в составе аниона находится в высшей степени окисления (С⁺⁴):

Катод (–): Nа⁺ + 1ē → Nа⁰ (восстановление)

Анод: 2СО₃^2– – 4ē → О₂↑+ 2СО₂↑ (окисление)

При электролизе растворов помимо ионов вещества, подвергающегося электролизу, в растворе присутствуют молекулы воды, которые также могут участвовать в процессе. Поэтому существует ряд закономерностей, описывающих процессы электролиза растворов. В зависимости от активности металла катодный процесс может выглядеть следующим образом. Катионы активных металлов, расположенных в ряду напряжений металлов включительно до алюминия, на катоде не разряжаются. Вместо этого на катоде происходит восстановление воды:

2Н₂О + 2ē → Н₂↑ + 2ОН^–

Поэтому электролиз, целью которого является получение активного металла, является энергозатратным и дорогостоящим процессом, поскольку необходимо использовать исключительно расплав.

Для менее активных металлов (от марганца до свинца, включительно) катодный процесс зависит от концентрации раствора. Из концентрированных растворов на катоде восстанавливаются металлы, из разбавленных – металл и водород:

Меⁿ⁺ + nē → Me⁰

2Н₂О + 2ē → Н₂↑ + 2ОН^–

Катионы неактивных металлов, расположенных в ряду напряжений металлов правее свинца, легко разряжаются на катоде, и происходит восстановление металла:

Меⁿ⁺ + nē → Me⁰

Протекание анионного процесса тоже имеет свои особенности. Анионы бескислородных кислот (HCl, HBr, HI, H₂S) разряжаются на электроде с образованием соответствующих молекул.

2Сl^– – 2ē → Cl₂↑

Исключение составляет HF.

Анионы кислородсодержащих кислот (и ион F^–) на электроде не разряжаются, вместо этого происходит следующие процессы:

• в кислотной и нейтральной средах:

2Н₂О – 4ē → O₂↑ + 4Н⁺

• в щелочной среде:

4ОН^–– 4ē → О₂↑ + 2Н₂О

Все рассмотренные выше процессы имеют место при использовании инертных электродов. В случае использования растворимого анода металл, из которого выполнен анод, переходит в раствор, а на катоде происходит восстановление такого же количества металла. Окисление металла анода может быть выражено схемой:

Me⁰ – nē → Меⁿ⁺

Процессы электролиза широко используются как в промышленности, так и в аналитической химии, и других отраслях науки. Электролизом получают многие чистые вещества и соединения. Использование электролиза в цветной металлургии позволяет извлекать металлы из руд и проводить их очистку. Распространенным способом очистки металлов является их электрорафинирование – процесс электролиза с растворимым анодом. Также электролиз широко используется при нанесении металлических покрытий на различные поверхности. В данной области, называемой гальванотехникой, используется два основных метода. Гальваностегия представляет собой осаждение на поверхность материала или изделия металла, гальванопластика – это получение металлических рельефных копий с использованием процесса электролиза. Процессы электролиза положены в основу таких методов исследования, как кулонометрия, кондуктометрия, потенциометрия.

Практическая часть (примеры решения задач):

Задача 1: Составьте уравнения процессов, происходящих на инертных электродах при электролизе расплава и раствора бромида калия.

Решение: При электролизе расплава образуются только ионы вещества, образующего расплав. При расплавлении бромида калия происходит процесс его термической диссоциации по схеме:

КBr → К⁺ + Br^–

В процессе электролиза при пропускании электрического тока начинается направленное движение ионов к соответствующим электродам, то есть положительный ион калия будет двигаться к катоду, а отрицательно заряженный ион хлора – к аноду. Поэтому на электродах будут протекать следующие процессы:

Катод (–): К⁺ + 1ē → К⁰ (восстановление)

Анод: Br^– – 1ē → Br⁰ (окисление)

Br⁰ + Br⁰ = Br₂↑

Суммарное уравнение процесса электролиза расплава будет иметь вид:

_{электролиз}

2 КВr_{(расплав)} К⁰ + Br₂↑

Электролиз раствора бромида калия будет выглядеть иначе. В растворе будет происходить диссоциация бромида калия:

КBr ⇄ К⁺ + Br^–

Поскольку калий является активным металлом, на катоде будет происходить восстановление молекул воды, а ионы К⁺ останутся в околокатодном пространстве. На аноде будет происходить окисление ионов брома, поскольку Br^– является ионом бескислородной кислоты HBr.

Катод: 2Н₂О + 2ē → Н₂↑ + 2ОН^– (восстановление)

Анод: Br^– – 1ē → Br⁰ (окисление)

Br⁰ + Br⁰ = Br₂↑

Суммарное уравнение процесса электролиза раствора будет иметь вид:

_{электролиз}

2 КВr + 2Н₂О Н₂↑ + Br₂↑ + 2КОН

Задача 2: Составьте уравнения процессов, происходящих на инертных электродах при электролизе раствора нитрата меди (II) и рассчитайте массу (объем) веществ, выделившихся на электродах, если процесс электролиза проходил в течение 1,5 часов при силе тока 10А.

Решение: Диссоциация нитрата меди в водном растворе будет происходить по схеме:

Cu(NO₃)₂ ⇄ Cu²⁺ + 2NO₃^–

Медь является неактивным металлом и располагается в ряду напряжений металлов правее водорода. Поэтому на катоде будет происходить восстановление меди. Анион NO₃^– является остатком кислородсодержащей кислоты, поэтому на аноде будет происходить окисление воды:

Катод: C²⁺+ 2ē → Cu⁰ (восстановление)

Анод: 2Н₂О – 4ē → O₂↑ + 4Н⁺ (окисление)

Суммарное уравнение процесса электролиза раствора будет иметь вид:

_{электролиз}

C u(NO₃)₂ + 2Н₂О 2Cu + 4НNO₃ + O₂↑

Так как в процессе электролиза на катоде выделяется медь (твердое вещество), а на аноде кислород (газ), рассчитаем соответственно, их массу и объем на основании первого закона Фарадея.

m =

V =

Для выполнения расчетов необходимо определить молярную массу эквивалента меди и эквивалентный объем кислорода, а также привести время к требуемым для расчета единицам измерения (секунды).

М_Э(Cu) = М ∙ f_Э = 63,546 ∙ ½ = 31,773 г/моль

V_Э(О₂) = 22,4 ∙ f_Э = 22,4 ∙ ¼ = 5,6 л/моль

τ = 1,5 час = 5400 с

m(Cu) = = 17,78 г

V(О₂) = = 3,13 л

Задача 3: Какое вещество и в каком количестве выделится при электролизе раствора сульфата никеля на аноде, если на катоде выделилось 88,5 г металла?

Решение: Процесс электролиза сульфата никеля в водном растворе будет происходить следующим образом:

Диссоциация: NiSO₄ ⇄ Ni²⁺ + SO₄^2–

Катод: Ni²⁺ + 2ē → Ni⁰ (восстановление)

Анод: 2Н₂О – 4ē → O₂↑ + 4Н⁺ (окисление)

Суммарное уравнение процесса электролиза:

_{электролиз}

NiSO₄ + 2Н₂О 2Ni + 2Н₂SO₄ + O₂↑

Таким образом, веществами, выделяющимися на электродах, будут никель и кислород. Поскольку условия протекания процесса электролиза (время, сила тока) не заданы, воспользуется для расчетов вторым законом Фарадея применительно к газам:

=

М_Э(Ni) = М ∙ f_Э = 58,69 ∙ ½ = 29,345 г/моль

V_Э(О₂) = 22,4 ∙ f_Э = 22,4 ∙ ¼ = 5,6 л/моль

V(О₂) = = =16,89 л

Контрольные вопросы:

1. Какой процесс называется электролизом?

2. Укажите способы проведения процесса.

3. Опишете принцип работы электролизера.

4. Сформулируйте законы электролиза.

5. Какие процессы происходят при электролизе расплавов?

6. В чем различие электролиза расплавов и электролиза растворов?

7. Запишите процессы, происходящие на инертных электродах при электролизе водных растворов солей металлов с разной активностью.

8. Чем отличаются продукты электролиза водных растворов солей, содержащих анионы бескислородных и кислородсодержащих кислот?

9. В чем разница в процессах электролиза расплава и раствора хлорида натрия, сульфата алюминия, нитрата серебра?

10. Какие процессы происходят при электролизе с растворимым анодом? Как используется данный процесс?

11. Приведите примеры использования процессов электролиза.

Контрольные задания:

1. Составьте уравнения катодных и анодных процессов, происходящих при электролизе гидроксида алюминия (расплав), хлорида меди (раствор), нитрата кобальта (раствор), фторида кальция (расплав).

2. Объясните, чем обусловлены различия между процессами электролиза расплава и электролиза раствора на примере фосфата натрия.

3. Для одной из солей, приведенных в задании 1, рассчитайте количество продуктов, выделившихся на инертных электродах, если процесс электролиза происходил в течение 35 минут при силе тока 15 А.

4. Определите молярную массу эквивалента металла, выделившегося на катоде, если при электролизе водного раствора соли этого металла на аноде выделилось 0,168 л кислорода.

5. Какова сила тока, пропущенного через раствор хлорида меди в течение 1,5 часов, если на аноде выделилось 33,6 л газа? Составьте уравнения процессов, происходящих на инертных катоде и аноде.

Рекомендуемая литература:

1. Коровин Н.В. Общая химия: учеб. рек. Мин. обр. РФ/ Н.В. Коровин. – М.: Высшая школа, 2009. – 558 с.

2. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие: рек. Мин. обр. РФ/ Н.Л. Глинка. – Л.: Химия, 2006. – 240 с.

3. Ахметов, Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии: Учеб. пособие: Рек. Мин. обр. РФ / Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. - М.: Высш. шк., 2002. - 368с. с.

4. Тестовые задания по общей и неорганической химии с решениями и ответами: учеб. пособие / Р. А. Лидин [и др.]. – М.: БИНОМ; М.: Лаборатория знаний, 2004. – 231 с.

5. Родина, Т.А. Практикум по общей и неорганической химии: учеб. пособие/ Т.А. Родина, А.В. Иванов, В.И. Митрофанова; АмГУ, ИФФ. – Благовещенск: Изд-во Амур. гос. ун-та, 2008. – 208 с.