Метод валентных связей основан на двух идеях:

1. химическая ковалентная связь возникает в результате спаривания электронов с противоположными спинами, принадлежащих разным атомам. Образующаяся связь является двухцентровой;

2. при образовании молекулы электронная структура составляющих ее атомов, в основном, сохраняется, а все химические связи в молекуле могут быть представлены набором фиксированных (локализованных) двухцентровых двухэлектронных связей. Такая связь в схемах изображается короткой линией. В целом же электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (второе название метода – метод локализованных пар).

Если ковалентная связь образована одной общей электронной парой, то такая связь называется одинарной. Если между атомами возникает две или три общих электронных пары, то такие ковалентные связи называются двойными или тройными. Общее их название – кратные связи.

Электроны внешней оболочки, участвующие в образовании химической связи, могут изображаться точками (формула Льюиса), а связи – черточками.

Молекула HJ C₂H₄ N₂

С вязь H – J H – C = C – H N = N

H H

Формула

Льюиса H : J H : C : : C : H : N ∶ ∶N :

. . . .

H H

Название Простая Двойная Тройная

Для простых веществ можно изображать химическую связь с помощью квантовых ячеек:

Схема показывает, что молекулярный энергетический уровень ниже исходных атомных уровней, следовательно, молекулярное состояние более устойчиво.

Существует два механизма образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный. При реализации обменного механизма общая электронная пара образуется за счет неспаренных электронов атомов, находящихся в невозбужденном состоянии. Пример образования такой пары электронов для молекулы водорода приведен выше. В возбужденном состоянии атомы также могут образовывать ковалентные связи. Например, атом углерода в основном состоянии имеет следующее электронное строение: 1s²2s²2p². При переходе в возбужденное состояние (C*) 2s²-электроны распариваются, и один 2s-электрон переходит на 3р-подуровень (2s¹2p³). Такой переход можно представить схемой:

С

↑↓

↑

↑

С*

↑

↑

↑

↑

Следовательно, становится возможным образование 4-х ковалентных химических связей, причем выделенная при образовании ковалентной химической связи энергия больше энергии, затраченной на возбуждение атома. Это и делает возможным такой переход электронов с одной оболочки на другую.

Если для перевода атома в возбужденное состояние необходимо больше энергии, чем высвободится при образовании связи, то переход атома в возбужденное состояние не реализуется, т.к. энергетически не выгоден.

Ковалентная химическая связь может возникать не только за счет обобществления электронов двух различных атомов, но и по донорно-акцепторному механизму. В этом случае атом/ион, обладающий избытком электронной плотности в виде неподеленной электронной пары, выступает в качестве донора, а атом/ион, имеющий свободную орбиталь – в роли акцептора.

Рассмотрим образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму на примере молекулярного иона аммония NH₄⁺. Ион аммония образуется при взаимодействии молекулы аммиака и иона водорода H⁺. Молекула аммиака NH₃ образована по обменному механизму и имеет неподеленную электронную пару у атома азота. Ион водорода выступает в роли акцептора, предоставляя для образования связи свободную орбиталь.

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺

Ковалентной химической связи присущи такие свойства как насыщаемость и направленность. Атомные орбитали пространственно ориентированы, следовательно, перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям. Это и обуславливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах и твердых телах. В зависимости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают сигма- (–), пи- (–) и дельта- (–) связи. Сигма-связь (рис. 2) образуется при перекрывании электронных облаков вдоль линии соединения атомов, причем максимальное перекрывание облаков происходит вдоль линии, соединяющей центры атомов. При перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии соединения атомов образуется пи-связь. Дельта-связь возникает при перекрывании d-электронных облаков всеми четырьмя лепестками одновременно.

Рис. 2. Образование  – связи

Пространственную конфигурацию молекул определяет пространственное расположение сигма-связей. Различия в пространственной конфигурации молекул объясняются рядом теорий, одной из которых является теория гибридизации.

Как физический процесс гибридизация не существует, но представляет удобную модель наглядного описания молекул. Гибридная орбиталь возникает за счет комбинации нескольких атомных орбиталей s и р. Она больше вытянута по одну сторону ядра, чем по другую, т.е. электронная плотность сконцентрирована в ней по одну сторону в большей степени. Поэтому химическая связь, образованная с участием электрона гибридной орбитали должна быть более прочной. Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют пространственную конфигурацию молекулы (рис. 3). Насыщаемость ковалентной связи вызывается ограничением числа электронов, находящихся на внешних оболочках, которые могут участвовать в образовании ковалентной связи.

Рис.3. Процесс гибридизации

В двухатомных молекулах простых веществ (H₂, F₂, Cl₂, O₂, N₂ и т.д.) электронные пары, образующие ковалентные связи, в равной степени принадлежат обоим атомам, то есть общая электронная пара (пары) равномерно распределяется между ними. Следовательно, можно сказать, что общая электронная пара равноудалена от атомных ядер. Такая связь называется ковалентной неполярной связью.

Если ковалентная связь образована различными атомами (HF, H₂O, HCl, H₂S), то один из атомов притягивает общую электронную пару сильнее, смещая ее в свою сторону. Симметрия распределения зарядов нарушается, и связь становится полярной. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность. Чем выше ЭО у одного из образующих связь атомов, тем более вероятно смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Разность ЭО атомов характеризует полярность связи. Мерой полярности связи является ее дипольный момент (μ), равный произведению эффективного заряда (q) на длину связи (l_св):

μq ∙ l_св

С увеличением разности электроотрицательностей атомов, образующих молекулу, дипольный момент возрастает. Если эффективный заряд стремится к 1, то связь можно считать ионной. Но даже в случае ионной связи q < 1, поэтому любая ионная связь имеет долю ковалентности. В большинстве случаев химическая связь сочетает свойства ковалентной и ионной связи, поэтому ее можно считать ковалентной химической связью с долей ионной связи, которая характеризуется эффективным зарядом, возрастающим с увеличением разности ЭО.

Помимо начального распределения электронной плотности для определения реакционной способности молекул необходимо учитывать и ее способность становиться полярной под действием внешнего электрического поля, т.е. поляризуемость. Под действием внешнего поля или при действии на молекулу других молекул может произойти полный разрыв связи. При этом общая электронная пара (пары) перейдет к одному из атомов, и образуются два иона: положительный и отрицательный. Такой разрыв связи называется гетеролитическим. Он отличается от разрушения связи, происходящего при распаде молекулы на атом и радикал (гомолитический разрыв).

В отличие от ковалентных, соединения с ионным типом химической связи менее распространены. Ионная связь возникает между элементами, сильно различающимися по электроотрицательности, например, между типичными металлами и типичными неметаллами. Вследствие значительной электроотрицательности атомов неметаллов, электронная плотность в пределе полностью смещается к более электроотрицательному атому, так что силы, действующие на частицы, можно считать чисто электростатическими:

Na – 1ē = Na⁺

Cl + 1ē = Cl^–

Ионная связь – это химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения между катионами и анионами. Поэтому для соединений данного типа характерны ионные кристаллы, в которых катионы и анионы располагаются упорядоченно в узлах кристаллической решетки.

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью и насыщенностью. Ненаправленность ионной связи объясняется тем, что электрическое поле, создаваемое ионом, распространяется равномерно по всем направлениям. Причина ненасыщенности ионной связи в том, что электрическое поле данного иона действует на все ионы противоположного знака. Вследствие ненасыщенности и ненаправленности ионные соединения образуют не молекулы, а ионные кристаллы. Количество ионов противоположного знака, которые окружают данный ион в кристаллической решетке, называется координационным числом.

Контрольные вопросы:

1. В чем заключается идея корпускулярно-волнового дуализма, дискретности энергии, принципа неопределенности?

2. Что характеризуют и какие значения принимают главное, орбитальное, магнитное и спиновое квантовые числа?

3. Укажите значения главного, орбитального и магнитного квантовых чисел для четвертого электрона, заполнившего 4p-, 4d-, 4f- подуровни.

4. Как распределяются в атоме электроны одного подуровня, заполненного наполовину? Чему равно их суммарное спиновое число?

5. Какова максимальная электронная емкость энергетических уровней и подуровней?

6. Как определяют последовательность заполнения электронами атомных орбиталей? Сформулируйте принципы Паули, Хунда, Клечковского.

7. Как отражает Периодическая система строение атомов химических элементов?

8. Как по электронной формуле, например, 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s² определить период, группу, подгруппу элемента в периодической системе?

9. Как изменяются энергия ионизации, сродство к электрону и относительная электроотрицательность атомов элементов в периодах, группах и подгруппах периодической системы? Каковы причины этих изменений?

10. Как определяется и какими свойствами обладает химическая связь?

11. Какие свойства присущи ковалентной связи?

12. Каковы основные идеи метода валентных связей?

13. Как происходит образование химической связи по обменному механизму?

14. Как происходит образование химической связи по донорно-акцепторному механизму?

15. Как происходит процесс гибридизации? Ответ проиллюстрируйте соответствующими схемами.

Контрольные задания:

1. Напишите электронные формулы атомов рубидия (№37), йода (№53), циркония (№40), серебра (№47), хрома (№24), лантана (№57), самария (№62). Объясните последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней в атомах, используя основные принципы и правила.

2. Определите значение квантовых чисел для электрона на 3d-подуровне:

↑↓

↑

↑

↑

↑

3. Напишите электронные формулы следующих ионов: Al⁺³; P^-3; Mn⁺²; S⁺⁴; Cl⁺⁵; O^-2.

4. Укажите число вакантных атомных орбиталей в атомах: Mn, Mg, Cl, S, Al.

5. Укажите число неспаренных электронов в атомах: N, F, Cu, Cr, O.

6. Составьте схемы, объясняющие образование химических связей в молекулах хлороводорода, сероводорода, воды, оксида алюминия, гидроксида кальция, кислорода. Определите тип химической связи.

7. Составьте схемы гибридизации, отражающие процессы образования следующих молекул: хлорид магния, гидрид бора, хлорид углерода, аммиак.

Рекомендуемая литература:

1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. пособие / Н. Л. Глинка; под ред. А. И. Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2009. – 728 с.

2. Тестовые задания по общей и неорганической химии с решениями и ответами: учеб. пособие / Р. А. Лидин [и др.]. – М.: БИНОМ; М.: Лаборатория знаний, 2004. – 231 с.

3. Родина, Т.А. Практикум по общей и неорганической химии: учеб. пособие/ Т.А. Родина, А.В. Иванов, В.И. Митрофанова; АмГУ, ИФФ. – Благовещенск: Изд-во Амур. гос. ун-та, 2008. – 208 с.

4. Охотникова Г.Г. Концепции современного естествознания: учеб. пособие/ Г.Г. Охотникова, Т.А. Родина, С.А. Лескова; АмГУ, ИФФ. Ч 4: Концептуальные системы химии. – Благовещенск: Изд-во Амур. гос. ун-та, – 2010. – 108 с.

Практическое занятие 4: Кинетика и химическое равновесие.

Кинетические расчеты

Цель занятия: Формирование теоретических представлений о кинетике химических реакций. Изучение и активное использование фундаментальных законов и основных понятий химической кинетики для понимания способов и возможностей управления процессами, используемыми в современной промышленности. Формирование и закрепление навыков определения кинетических параметров химических реакций.

Требования к знаниям, которые студент должен приобрести в результате освоения темы:

знать: основные положения теории кинетики и катализа; свойства катализаторов; влияние различных факторов на скорость, закон действующих масс, правило Вант-Гоффа; состояние равновесия и условия его смещения; принцип Ле Шателье;

иметь представление: о химических, экзо-, эндотермических процессах, химической кинетике, энергии активации, катализе, автокатализе, химическом равновесии;

уметь: производить расчеты кинетических параметров химических реакций; составлять уравнения и предсказывать направление смещения равновесия при изменении внешних условий, рассчитывать значение константы равновесия и концентрации веществ, участвующих в равновесии; применять знания закономерностей на конкретных примерах.

Теоретическая часть:

Химическая кинетика изучает химическое превращение веществ как процесс, протекающий во времени и закономерности, определяющие механизм, направление и скорость этого процесса. Таким образом, предметом исследования химической кинетики являются химические реакции. Поскольку химические реакции протекают с различными скоростями, именно со скоростью химических реакций связаны представления о превращении веществ, а также экономическая эффективность их получения в промышленных масштабах. При производстве того или иного вещества от скорости реакции зависят размеры и производительность аппаратуры, количество вырабатываемого продукта, энергозатраты.

К основным задачам химической кинетики относятся: изучение закономерностей протекания химических реакций во времени; установление эмпирических закономерностей между скоростью химической реакции и условиями ее проведения; определение факторов, влияющих на скорость химической реакции.

Под химической реакцией понимают превращение исходных веществ в другие вещества, в процессе которого изменяется их химическое строение. Вещества, вступающие в реакцию, называют реагентами (исходными веществами), а вещества, образующиеся в результате реакции – продуктами. Реагенты взаимодействуют друг с другом в определенных соотношениях. Уравнение, устанавливающее количественные соотношения между реагентами и продуктами, называют стехиометрическим уравнением химической реакции:

v_AA + v_BB = v_CC + v_DD

где v_A, v_B, v_C, v_D – стехиометрические коэффициенты.

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции) и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).

Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противостоит внешняя среда – вещество, окружающее систему. Обычно система физически ограничена от среды. Система может быть гомо- или гетерогенной. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной – система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно.

В химической кинетике система может быть замкнутой, либо открытой. В замкнутой системе протекает химическая реакция, отсутствует обмен реагентами и продуктами с окружающей средой, но сохраняется теплообмен. Открытая система предполагает проведение химического процесса в условиях материального обмена с внешней средой.

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

v = ± [(С₂ – С₁) / (t₂ - t₁)] = ± (ΔС / Δt)

где С₁ и С₂ – молярные концентрации веществ в моменты времени t₁ и t₂, соответственно (знак (+) ставится в том случае, когда скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

В ходе химических реакций происходит столкновение молекул реагирующих веществ, поэтому скорость реакции определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции – энергией взаимодействующих молекул. К важнейшим факторам, определяющим скорость реакции, относятся следующие параметры: концентрация, температура, природа реагирующих веществ, катализаторы.

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции определяется на основании экспериментально установленного основного закона химической кинетики, сформулированного норвежскими учеными К. Гульдбергом и П.Вааге в 1867 г. Этот закон называют законом действия масс: скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

Для условной реакции:

aA + bB = cC + dD

закон действия масс будет выглядеть следующим образом:

υ = k ∙ С_A^a ∙ С_B^b,

где k – константа скорости реакции;

С_A^a, С_B^b – концентрации реагирующих веществ А и В с учетом стехиометрических коэффициентов (a и b).

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Уравнение, связывающее скорость химической реакции с концентрацией является кинетическим уравнением данной реакции.

Для большинства химических реакций характерно увеличение их скорости с ростом температуры. Это обусловлено тем, что температура есть мера кинетической энергии теплового движения молекул, и, следовательно, увеличения частоты столкновений между молекулами. Зависимость скорости реакции от температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции (γ) – числом, показывающим, во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры на 10 ⁰С. Такая зависимость называется правилом Вант-Гоффа и математически выглядит следующим образом

υ_t2 = υ_t1 ∙ γ^(t2-t1)/10,

где υ_t2 и υ_t1 – скорости реакции при температурах t₂ и t₁ соответственно.

Правило Вант - Гоффа применимо только в узком интервале температур и используется для ориентировочных расчетов влияния температуры на скорость реакции.

Более точно характеризует влияние температуры на скорость реакции уравнение Аррениуса:

k = A ∙ e ^–Ea/RT ,

где A – постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ (предэкспонента);

R – универсальная газовая постоянная [R = 8,314 Дж/(моль ∙ К)];

E_a – энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Таким образом, появляется еще один параметр, влияющий на скорость химической реакции – энергия активации (E_a, кДж/моль) Превращение исходных веществ в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, называемого энергией активации химической реакции. Наличие этого барьера обусловлено тем, что каждая частица является энергетически устойчивым образованием. Перестройка частиц в ходе реакции требует разрыва/ослабления отдельных химических связей, для чего необходимы затраты энергии. В химических превращениях участвуют только частицы, энергия которых больше энергии активации для данной реакции. Такие частицы называются активными. Активация молекул происходит только за счет тепловой энергии. Энергия активации определяется опытным путем. Для различных реакций она различна. Величина E_a – фактор, посредством которого определяется воздействие природы реагирующих веществ на скорость химической реакции.

Если энергия активации мала (E_a < 40 кДж/моль), это означает, что значительная часть столкновений приведет к образованию новых веществ. Скорость такой реакции велика (например, ионные реакции в растворах). Если энергия активации велика (E_a > 120 кДж/моль), то, в конечном итоге, скорость реакции небольшая (например, синтез аммиака при обычных температурах).

Селективное ускорение химической реакции веществом-катализатором называется катализом. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе – разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях). В гомогенном катализе выделяют следующие виды: кислотно-основной, окислительно-восстановительный, координационный, гомогенный газофазный и ферментативный.

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно, добавляя в реакционную среду ингибиторы – вещества, снижающие/уничтожающие активность катализатора.

По глубине протекания все химические реакции можно разделить на две группы: обратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают до конца, то есть, до полного расходования одного из исходных веществ. К ним относятся реакции, в результате которых в качестве одного из продуктов образуется осадок, газ, малодиссоциирующее вещество или выделяется большое количество теплоты.

В ходе обратимых реакций ни одно из реагирующих веществ полностью не расходуется. Это связано с тем, что протекание процесса может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, тогда как необратимая реакция протекает только в прямом направлении. В уравнениях обратимых реакций вместо знака «=» обычно ставят знак «⇄», обозначая таким образом, что реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлении.

Скорость гомогенной химической реакции, подчиняющейся закону действия масс, по мере ее протекания будет уменьшаться. Это обусловлено уменьшением концентрации исходных веществ. Но по мере протекания реакции увеличивается концентрация продуктов, и будет возрастать скорость обратной реакции. В конечном итоге наступит состояние, при котором скорости прямой и обратной реакции будут равны. Такое состояние называется химическим равновесием, а концентрации компонентов реакционной смеси – равновесными концентрациями (записываются в квадратных скобках). Химическое равновесие носит динамический характер.

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Эта величина представляет собой это отношение равновесных концентраций.

В общем случае обратимой реакции:

aA + bB + cC + ... ⇄ pP + qQ + rR + ...

выражение для константы равновесия будет иметь вид

K = ([P]^p ∙ [Q]^q ∙ [C]^c....)

([A]^a ∙ [B]^b ∙ [R]^r ...)

При постоянной температуре константа обратимой реакции – постоянная величина, показывающая соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, которое устанавливается при равновесии. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от присутствия катализатора. Это объясняется тем, что катализатор в равной мере влияет на скорость как прямой, так и обратной реакции.

Система будет находиться в состоянии равновесия до тех пор, пока сохраняются внешние условия. Как только мы нарушим хотя бы один из внешних параметров – система выйдет из равновесия, и будет протекать химическая реакция, то есть скорости прямого и обратного процесса будут отличны друг от друга.

Наибольшее влияние на смещение равновесия в гомогенной химической реакции оказывают изменения концентрации, давления и температуры. Воздействие указанных параметров на смещение равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие, в системе начнется процесс, направленный на уменьшение данного воздействия.

Практическая часть (примеры решения задач):

Рассмотрим все факторы, влияющие на скорость реакции и смещение химического равновесия на примере обратимой гомогенной газофазной реакции образования аммиака из простых веществ:

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃, ΔH = – 92 кДж

Задача 1: Как изменится скорость реакции при увеличении концентрации азота в 2 раза? при увеличении концентрации водорода в 3 раза?

Решение: Влияние изменения концентрации на скорость реакции определяется с использованием закона действия масс.

Кинетическое уравнение реакции образования аммиака имеет вид:

υ = k ∙ С_N2 ∙ С_H2³,

Увеличим концентрацию азота в 2 раза и проведем все возможные математические преобразования:

υ׳ = k ∙ (2С_N2) ∙ С_H2³= k ∙2∙ С_N2 ∙ С_H2³= 2 υ,

Таким образом, при увеличении концентрации азота в 2 раза скорость реакции увеличилась в 2 раза.

Увеличим концентрацию водорода в 3 раза и проведем все возможные математические преобразования:

υ׳׳ = k ∙ С_N2 ∙ (3С_H2)³= k ∙ С_N2 ∙ 3³ ∙ С_H2³= k ∙ С_N2 ∙ 27 ∙ С_H2³= 27 υ,

Таким образом, при увеличении концентрации водорода в 3 раза скорость реакции увеличилась в 27 раз.

Разница в изменении скорости реакции при изменении концентрации компонентов системы обусловлена различиями в стехиометрических коэффициентах.

Задача 2: Как изменится скорость реакции при увеличении давления в системе в 2 раза?

Решение: Если, не изменяя температуры, мы увеличим давление таким образом, чтобы объем системы уменьшился в два раза, то в первый момент времени парциальные давления и концентрации всех газообразных компонентов системы увеличатся вдвое.

Используя закон действия масс, определим аналогично задаче 1, как изменится скорость реакции.

Скорость реакции до воздействия:

υ = k ∙ С_N2 ∙ С_H2³,

Скорость реакции после сжатия:

υ׳ = k ∙ (2С_N2) ∙ (2С_H2)³= k ∙ 2 ∙ С_N2 ∙ 2³ ∙ С_H2³= 16 k ∙ С_N2 ∙ С_H2³= 16 υ,

(2 ∙ 2³ = 2⁴= 16)

Таким образом, при увеличении давления в 2 раза скорость реакции увеличится в 16 раз.

Задача 3: При температуре 80 ⁰С гомогенная химическая реакция протекала со скоростью 0,5 моль/(л∙ч). Как изменится скорость реакции при повышении температуры до 120 ⁰С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2?

Решение: Для определения скорости реакции при повышении температуры воспользуемся правилом Вант-Гоффа и подставим заданные значения температурного коэффициента и температур:

υ_t2 = υ_t1 ∙ γ^(t2-t1)/10,

υ₂ = 0,5 ∙ 2^(120-80)/10 = 8 моль/л∙ч

Поскольку известны скорости реакции при обеих заданных температурах, найдем их отношение:

υ₂ / υ₁= 8 : 0,5 = 16 раз

Задача 4: Куда сместится равновесие в рассматриваемой системе при изменении следующих параметров:

1. повышении температуры;

2. увеличении концентрации азота;

3. уменьшении давления

Решение:

1. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, понижение температуры – к смещению равновесия в сторону экзотермической реакции.

Реакция, протекающая с выделением тепла называется экзотермической, с поглощением тепла – эндотермической.

В нашем случае прямая реакция является экзотермической, следовательно, обратная ей реакция в силу закона сохранения энергии будет эндотермической. Поэтому повышение температуры приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции (равновесие сместится влево).

2. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к смещению равновесия в сторону расхода веществ, концентрацию которых мы увеличили. Уменьшение концентрации приводит к смещению равновесия в сторону накопления веществ, концентрацию которых уменьшили.

Азот в данной реакции является исходным веществом и расходуется в ходе прямой реакции. Скорость прямой реакции при этом увеличится во столько раз, во сколько мы увеличим концентрацию азота (см. задачу 1). Поэтому равновесие сместится в сторону прямой реакции (равновесие сместится вправо)

3. Увеличение давления путем сжатия системы приводит к смещению равновесия в сторону уменьшения количества газообразных веществ. Если давление уменьшить, равновесие сместиться в сторону, где количество моль газообразных веществ больше.

В рассматриваемой реакции количество исходных веществ составляет 4 моль (1 моль азота + 3 моль водорода), а количество продуктов реакции – 2 моль (аммиак).Следовательно, при уменьшении давления равновесие сместится в сторону бóльшего числа моль, то есть – в сторону обратной реакции.

Задача 5: Рассчитать константу равновесия для базовой реакции образования аммиака, если известно, что исходные концентрации для азота и водорода, соответственно, были 3 моль/л и 6 моль/л, а к моменту наступления равновесия в системе прореагировало 50 % азота.

Решение: Для обратимой реакции взаимодействия азота с водородом, протекающей в газовой фазе, выражение константы равновесия будет иметь вид:

K = [NH₃]²

[N₂] ∙ [H₂]³

Для расчета указанной величины необходимо определить равновесные концентрации всех компонентов системы.

Для того, чтобы упростить расчеты, составим следующую таблицу, которую будем заполнять по мере поступления полученных в результате анализа данных.

Вещество	Исходная концентрация Сисх., моль/л	Изменение концентрации в ходе реакции, ΔС, моль/л	Равновесная концентрация Сравн., моль/л
Азот (N2)	3
Водород (H2)	6
Аммиак (NH3)

Так как по условию задачи к моменту наступления равновесия прореагировало 50 % азота, равновесная концентрация азота будет

[N₂] = 0,5 ∙ 3 = 1,5 моль/л

а изменение концентрации азота в ходе реакции составит

ΔС(N₂) = 3 – 1,5 = 1,5 моль/л

Поскольку исходная концентрация аммиака не задана, считаем ее равной нулю.

Полученные данные вносим в таблицу. Знак «–» в графе изменения концентрации показывает, что вещество расходуется в ходе реакции, знак «+» – образуется.

Вещество	Исходная концентрация Сисх., моль/л	Изменение концентрации в ходе реакции ΔС	Равновесная концентрация Сравн., моль/л
Азот (N2)	3	– 1,5	1,5
Водород (H2)	6
Аммиак (NH3)	0

Теперь мы можем рассчитать равновесные концентрации водорода и аммиака.

Согласно уравнению реакции количество вещества водорода, вступающего в реакцию с азотом в 3 раза больше, чем количество вещества азота. Кроме того, количество образующегося аммиака вдвое больше, чем количество прореагировавшего азота. Поэтому с учетом того, что в ходе реакции было израсходовано 1,5 моль/л азота:

ΔС(H₂) = 3 ∙ 1,5 = 4,5 моль/л

ΔС(NH₃) = 2 ∙ 1,5 = 3,0 моль/л

Вещество	Исходная концентрация Сисх., моль/л	Изменение концентрации в ходе реакции ΔС	Равновесная концентрация Сравн., моль/л
Азот (N2)	3,0	– 1,5	1,5
Водород (H2)	6,0	– 4,5	1,5
Аммиак (NH3)	0	+ 3,0	3,0

Рассчитаем константу равновесия системы на основании полученных данных:

K = [NH₃]² : ([N₂] ∙ [H₂]³) = 3² : (1,5 ∙ 1,5²) = 2,67

Контрольные вопросы:

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Какой процесс называется химической реакцией?

3. В чем заключается различие между гомо- и гетерогенной системой?

4. Как определяется скорость химической реакции?

5. Какие факторы влияют на скорость химической реакции?

6. Сформулируйте закон действия масс.

7. Объясните физический смысл константы скорости химической реакции. От каких факторов зависит этот параметр?

8. Сформулируйте правило Вант-Гоффа.

9. Какие частицы называются активными?

10. Что определяет энергия активации?

11. Охарактеризуйте процесс катализа.

12. Приведите примеры обратимых и необратимых реакций.

13. Какое состояние системы называется химическим равновесием?

14. От чего зависит константа химического равновесия?

15. Сформулируйте принцип Ле Шателье.

16. Какие параметры влияют на смешение химического равновесия?

Контрольные задания:

1. Температурный коэффициент реакции равен 2,5. Вычислите, как изменится скорость реакции при повышении температуры на 20 ⁰С.

2. Скорость реакции уменьшается в 6,25 раз при понижении температуры на 20 ⁰С. Найдите температурный коэффициент реакции.

3. Для каких процессов уменьшение объема приведет к смещению равновесия вправо:

1) 2H₂(г) + O₂(г) ⇄ 2H₂O(г) + Q

2) CaCO₃(т) ⇄ CaO(т) + CO₂(г) – Q

3) 3H₂(г) + N₂(г) ⇄ 2NH₃(г) + Q

4) H₂(г) + I₂(г) ⇄ 2HI(г) – Q

5) 2SO₂(г) + O₂(г) ⇄ 2SO₃(г) + Q

4. Для каких из процессов, приведенных в задании 3, уменьшение температуры приведет к смещению равновесия вправо?

5. Для какой реакции увеличение концентрации вещества А в 2 раза приведет к увеличению скорости реакции в 4 раза?

   1. А₂ (г) + В₂ (г) = 2АВ (г)

   2. А₂ (г) + В (к) = ВА₂ (к)

   3. 2 А₂ (г) = В (г)

   4. 2 А₂ (к) = В (г) + С (г)

6. Рассчитайте, как изменится скорость реакции 2А₂(г) + В₂(г) = 2А₂В (г) при уменьшении концентрации вещества А в 2 раза?

7. В системе А(г) + 2В₂(г) = С(г) установились равновесные концентрации: [А] = 0,06 моль/л; [В₂] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Определите, какими были начальные концентрации веществ в системе и рассчитайте константу скорости реакции.

8. В системе 3А(г) + В(г) = 2С(г) + D(г) через некоторое время после начала реакции установились концентрации: С_А = 0,03 моль/л; С_В = 0,01 моль/л; С_С = 0,008 моль/л. Определить, какова концентрация вещества D и какими были начальные концентрации веществ А и В в системе.

9. В системе А(г) + 2В(г) = D(г) начальные концентрации веществ составляют: С_А = 0,03 моль/л; С_В = 0,05 моль/л. Константа скорости реакции 0,4. Найти начальную скорость реакции и скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0,01 моль/л.

10. Рассчитайте, как изменится скорость реакции 4HCl(г) + O₂(г) = 2Cl₂(г) + H₂O(г), если объем системы уменьшить в 3 раза?

11. Рассчитайте, как изменится скорость реакции 2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г) если давление в системе уменьшить в 2 раза.

12. Укажите, какие факторы приведут к смещению равновесия вправо в реакции

FeO(т) + H₂(г) ⇄ Fe(т) + H₂O(г) + Q

13. При 150 ⁰С реакция заканчивается через 16 мин. Через какое время закончится данная реакция, если проводить ее при температуре 80 ⁰С? Температурный коэффициент реакции равен 2,5.

14. Две реакции протекают при температуре 25 ⁰С с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент первой реакции равен 2, второй – 2,5. Найти отношение скоростей этих реакций при температуре 95 ⁰С.

Рекомендуемая литература:

1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. пособие / Н. Л. Глинка; под ред. А. И. Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2009. – 728 с.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учеб. рек. Мин. обр. РФ/ Н.В. Коровин. – М.: Высшая школа, 2009. – 558 с.

3. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие: рек. Мин. обр. РФ/ Н.Л. Глинка. – Л.: Химия, 2006. – 240 с.

4. Тестовые задания по общей и неорганической химии с решениями и ответами: учеб. пособие / Р. А. Лидин [и др.]. – М.: БИНОМ; М.: Лаборатория знаний, 2004. – 231 с.

5. Родина, Т.А. Практикум по общей и неорганической химии: учеб. пособие/ Т.А. Родина, А.В. Иванов, В.И. Митрофанова; АмГУ, ИФФ. – Благовещенск: Изд-во Амур. гос. ун-та, 2008. – 208 с.

6. Кнорре, Д. Г. Физическая химия: учеб.: рек. Мин. обр. РФ / Д. Г. Кнорре, Л. Ф. Крылова, В. С. Музыкантов. – 2-е изд., испр. и доп. – М.: Высш. шк., 1990. – 416 с.

Практическое занятие 5: Термохимия и термохимические расчеты

Цель занятия: Изучение фундаментальных законов и основных понятий химической термодинамики для понимания способов и возможностей управления процессами, используемыми в современной промышленности. Формирование и закрепление навыков расчета термодинамических функций и анализа состояния химических систем.

Требования к знаниям, которые студент должен приобрести в результате освоения темы:

знать: фундаментальные положения химической термодинамики, закон Гесса,

иметь представление: об энергетических эффектах химических реакций, энтальпии химической реакции, энтропии и ее изменении при химической реакции, энергии Гиббса;

уметь: производить расчеты термодинамических функций на основе законов термодинамики и оценивать состояние системы

Теоретическая часть:

Химическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений. Развитие термохимии связано с работами русского ученого Г.И. Гесса. В 1841 г. им сформулирован закон, названный впоследствии законом Гесса: «Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий». Для определения тепловых эффектов химических реакций используют закон Гесса и следствия из него. Для управления химическими процессами необходимо знать критерии самопроизвольных процессов и их движущие силы. Одной из таких сил является изменение энтальпии системы, другой – изменение ее энтропии.

Функция, объединяющая оба фактора, называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса.

Энергетика химических реакций базируется на законе сохранения энергии (I начало термодинамики): теплота Q, подведенная к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии ∆U и на совершение работы W над внешней средой:

Q = ∆U + W

Если единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения, то при изобарном процессе:

W = p∆V

Q_р = ∆U + p∆V

Важную роль в химической термодинамике играет величина, называемая энтальпией химической реакции. Энтальпия (Н, кДж) – термодинамическая функция состояния системы, связанная с внутренней энергией соотношением:

H = U + рV

Изменение энтальпии ∆Н равно тепловому эффекту реакции в изобарном процессе, если единственным видом работы является работа расширения газа:

• если ∆Н<0, процесс экзотермический;

• если ∆Н>0, процесс эндотермический.

Уравнения реакций, в которых указаны тепловой эффект и условия протекания ∆Н^˚₂₉₈, агрегатные состояния или аллотропические модификации веществ, называют термохимическими уравнениями:

N₂ (г )+ 3H₂O (г) → 2NH₃ (г), ∆Н^о₂₉₈ = – 92,4 кДж

В основе расчета тепловых балансов реакций лежит одно из следствий из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакций:

∆_rН^˚₂₉₈=

где ∆_fН^˚₂₉₈ – изменение энтальпии реакции; приведенное к стандартным условиям;

, – количество исходных веществ и продуктов реакции;

– энтальпия образования одного моля данного вещества из простых веществ, находящихся в стандартных условиях;

Для условной реакции аА+bB=cC+dD

Стандартная теплота образования – это тепловой эффект образования одного моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях состояний.

Стандартные теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях Т = 298 К, P = 101,3 кПа.

(С_графит) = 0

(С_алмаз) = 1,897 кДж/моль

Стандартные теплоты образования различных веществ указаны в таблицах термодинамических констант (приложение 3).

Энтропия (S, Дж/(Кмоль)) – термодинамическая функция, количественно характеризующая вероятность того или иного состояния вещества или системы.

S = k  lnW, Дж/(К моль)

где S – энтропия;

k – постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. Изменение энтропии в системе рассчитывается также по следствию из закона Гесса:

Значения стандартных энтропий веществ приводятся в таблицах термодинамических величин.

В изолированной системе необратимые процессы самопроизвольно протекают с возрастанием энтропии (II начало термодинамики).

Изменение энтропии происходит и в физических процессах, связанных с изменением агрегатного состояния. При переходе твердое вещество → жидкость → газ (пар) энтропия возрастает. Обратный переход характеризуется снижением энтропии.

Критерием самопроизвольного протекания реакций, учитывающим энтропийный и энтальпийный факторы, является энергия Гиббса (G, кДж/моль).

Изменение энергии Гиббса, ∆G, рассчитывают как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

или

В замкнутой системе при изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают реакции с уменьшением энергии Гиббса ( <0). Химическая реакция неосуществима, если энергии Гиббса в системе возрастает .

Величина зависит от характера реакции (значений и ) и от температуры. В состоянии термодинамического равновесия , т.е.

Температура, характеризующая состояние химического равновесия и полученная из условия = 0, называется равновесной температурой (Т_р, К) или температурой начала реакции, хотя нередко характеризует окончание процесса.

Изменение энергии Гиббса определяет направленность химических реакций:

а) <0; >0; <0 при всех значениях температуры: процесс термодинамически возможен при любой температуре;

б) <0; <0; в этом случае <0 при , т.е. реакция термодинамически возможна при сравнительно низкотемпературном режиме;

в) <0; >0, тогда <0 при , следовательно процесс термодинамически возможен при сравнительно высокотемпературном режиме;

г) >0; <0 – оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна при любых значениях температуры.

Практическая часть (примеры решения задач):

Задача 1: Рассчитать тепловой эффект реакции и записать для нее термохимическое уравнение

4HCl (г) + O₂ (г) = 2H₂O (г) + 2Cl₂ (г)

Решение: Тепловой эффект реакции рассчитывается по следствию из закона Гесса, который для данной реакции будет иметь вид:

Используя приложение 3, определим необходимые для расчетов стандартные теплоты образования исходных веществ и продуктов реакции, не забывая об агрегатных состояниях.

(HCl _газ) = – 92,3 кДж/моль

(О_{2 газ}) = 0

(Н₂О _газ) = – 241,84 кДж/моль

(Cl_{2 газ}) = 0

Подставив указанные значения в приведенную формулу, получим:

∆_rН^˚₂₉₈ = 2 ∙ (– 241,84) – 4 ∙ (– 92,3) = – 114,48 кДж

Термохимическое уравнение реакции будет иметь вид:

4HCl (г) + O₂ (г) = 2H₂O (г) + 2Cl₂ (г), ∆_rН^˚₂₉₈ = – 114,48 кДж

Задача 2: Для реакции, приведенной в задании 1, рассчитать изменение энтропии.

Решение: Изменение энтропии системы рассчитывается также по следствию из закона Гесса.

Используя приложение 3, определим необходимые для расчетов абсолютные стандартные энтропии исходных веществ и продуктов реакции, не забывая об агрегатных состояниях.

(HCl _газ) = 186,7 Дж/(К∙моль)

(О_{2 газ}) = 205,03 Дж/(К∙моль)

(Н₂О _газ) = 188,74 Дж/(К∙моль)

(Cl_{2 газ}) = 223,0 Дж/(К∙моль)

Подставив указанные значения в приведенную формулу:

получим:

(2 ∙ 188,74 + 2 ∙223,0) – (4 ∙ 186,7 + 205,03) = – 128,35 Дж(К∙моль)

Задача 3: Для реакции, приведенной в задании 1, рассчитать изменение энергии Гиббса, определить возможность протекания реакции в стандартных условиях и температуру начала/окончания реакции.

Решение: Изменение энергии Гиббса системы можно рассчитывается по следствию из закона Гесса на основании справочных данных (приложение 3).

Но, поскольку мы уже определили тепловой эффект реакции и изменение энтропии химической реакции, произведем расчет изменения энергии Гиббса на основании уравнения, подставив температуру 298 К, соответствующую стандартным условиям и приведя к единому значению единицы измерения используемых величин:

– 114,48 – 298 ∙ (– 128,35 ∙ 10^–3) = – 76,23 кДж

Поскольку полученное значения < 0, реакция окисления хлороводорода кислородом в стандартных условиях будет протекать самопроизвольно. Поэтому, в данном случае, равновесная температура будет характеризовать окончание процесса, протекающего самопроизвольно в прямом направлении.

Т_р = – 114,48 :(– 128,35 ∙ 10^–3) = 891,9 К

Контрольные вопросы:

1. Сформулируйте закон Гесса.

2. Какая величина называется энтальпией?

3. Какие значения энтальпии характеризуют эндотермический и экзотермический процессы?

4. Приведите пример термохимического уравнения реакции.

5. Как формулируется следствие из закона Гесса?

6. Какая величина называется стандартной теплотой образования вещества?

7. Что характеризует энтропия?

8. Какой критерий характеризует возможность самопроизвольного протекания реакций? Как он рассчитывается?

9. Как на основании изменения энергии Гиббса определить направленность химической реакции?

Контрольные задания:

1. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО (г) и водородом, в результате которой образуется СН₄(г) и Н₂О(г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана при н.у.?

2. При сжигании 8 г серы с образованием оксида серы (IV) выделяется 73,85 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования оксида серы (IV).

3. Вычислите, используя приведенные термохимические уравнения, какой минимальный объем (м³, н.у.) ацетилена требуется сжечь, чтобы полученной теплоты хватило на полное разложение 18 кг воды.

2C₂H₂ (г) + 5 O₂ (г) = 4CO₂ (г) + 2H₂O (ж) H_х.р. = – 2700 кДж

2H₂O (ж) = O₂ (г) + 2H₂ (г) H_х.р. = 572 кДж

4. Какая из протекающих в организме реакций превращения глюкозы поставляет большее количество энергии? Произведите необходимые расчеты и поясните ответ.

С₆H₁₂O₆ (к) = 2С₂H₅OH (ж) + 2CO₂ (г)

С₆H₁₂O₆ (к) + 6O₂ (г) = 6H₂O (ж) + 6CO₂ (г)

5. На основании стандартных теплот образования рассчитайте тепловой эффект реакции Fe₃O₄(к) + CO(г)  FeO(к) + CO₂(г) в стандартных условиях.

6. Рассчитайте для приведенной в задании 5 реакции стандартную энтропию.

7. Определите для приведенной в задании 5 реакции температуру начала реакции. Будет ли данная реакция протекать в стандартных условиях?

Рекомендуемая литература:

1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. пособие / Н. Л. Глинка; под ред. А. И. Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2009. – 728 с.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учеб. рек. Мин. обр. РФ/ Н.В. Коровин. – М.: Высшая школа, 2009. – 558 с.

3. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие: рек. Мин. обр. РФ/ Н.Л. Глинка. – Л.: Химия, 2006. – 240 с.

4. Ахметов, Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии: Учеб. пособие: Рек. Мин. обр. РФ / Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. - М.: Высш. шк., 2002. - 368с. с.

5. Тестовые задания по общей и неорганической химии с решениями и ответами: учеб. пособие / Р. А. Лидин [и др.]. – М.: БИНОМ; М.: Лаборатория знаний, 2004. – 231 с.

6. Родина, Т.А. Практикум по общей и неорганической химии: учеб. пособие/ Т.А. Родина, А.В. Иванов, В.И. Митрофанова; АмГУ, ИФФ. – Благовещенск: Изд-во Амур. гос. ун-та, 2008. – 208 с.

Практическое занятие 6: Способы выражения концентрации

растворов (решение задач)

Цель занятия: Формирование базовых знаний о способах определения свойств и концентраций растворов и навыков проведения расчетов.

Требования к знаниям, которые студент должен приобрести в результате освоения темы:

знать: способы выражения состава растворов;

уметь: вычислять состав и количества индивидуальных веществ в растворах

Теоретическая часть:

Растворами называют термодинамически устойчивые гомогенные смеси переменного состава, образованные из двух и более компонентов. Гомогенная система, образующая раствор, может быть твердой или жидкой. В состав каждого раствора обязательно входят растворенные вещества и растворитель. Растворителем называют компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор, либо компонент, концентрация которого выше концентрации других компонентов. Растворитель представляет собой среду, в которой равномерно распределены растворенные вещества и сохраняет свое фазовое состояние при образовании растворов. Компонент раствора, присутствующий в нем в меньшей концентрации, чем растворитель и молекулы которого равномерно распределены между молекулами растворителя, обычно определяют как растворенное вещество.

Состав раствора, в частности, содержание растворенного вещества, может выражаться различными способами. Концентрацией раствора называют содержание растворенного вещества в определенном массовом или объемном количестве раствора или растворителя. В химической практике наиболее часто используются следующие величины, выражающие содержание растворенного вещества в растворе:

• Массовая доля растворенного вещества (ω). Массовая доля представляет собой отношение массы растворенного вещества к массе всего раствора. Это безразмерная величина, выражаемая в долях от единицы или в процентах.

ω = или ω =

где m_в-ва – масса растворенного вещества, г;

m_p – масса раствора, г.

Масса раствора представляет собой сумму масс растворенного вещества и растворителя:

m_p = m + m_р-ля

• Мольная доля (N) – отношение количества растворенного вещества (или растворителя) к сумме всех веществ, составляющих раствор. Также как и массовая доля, мольная доля является безразмерной величиной.

N_в-ва =

N_р-ля =

где ν_в-ва – количество растворенного вещества, моль;

ν_p – количество вещества растворителя, моль.

• Молярная концентрация растворенного вещества или молярность (С_М). Молярная концентрация вещества в растворе показывает, какое количество растворенного вещества (моль) содержится в 1 литре раствора. Молярная концентрация измеряется в моль/л или моль/дм³ (М).

С_М = или С_М =

где ν_в-ва – количество растворенного вещества, моль;

m_в-ва – масса растворенного вещества, г;

М_в-ва – молярная масса растворенного вещества, г/моль;

V_p-ра – объем раствора, л.

• Молярная концентрация эквивалента вещества или нормальность (С_н) – число эквивалентных масс растворенного вещества, содержащегося в 1 литре раствора; единицы измерения – моль эквивалентов/литр (н).

С_н =

где m_в-ва – масса растворенного вещества, г;

М_Э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль.

V_p-ра – объем раствора, л;

• Моляльная концентрация растворенного вещества или моляльность (С_m) – величина, показывающая, какое количества растворенного вещества содержится в 1000 г растворителя. Единицы измерения моляльности – моль/кг или моль/г.

С_m = ;

где m_в-ва – масса растворенного вещества, г;

М_в-ва – молярная масса растворенного вещества, г/моль;

m_р-ля – масса растворителя, кг.

• Титр растворенного вещества (Т). Титр – величина, измеряемая массой растворенного вещества (г) в 1 мл раствора.

Т = Т = ;

где С_н – молярная концентрация эквивалента (нормальность);

М_Э – молярная масса эквивалента растворенного вещества, г/моль;

C_М – молярная концентрация (молярность) растворенного вещества

М_в-ва – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Растворы готовят не только из чистых веществ, но и из кристаллогидратов – кристаллических веществ, включающих молекулы воды. Такая вода называется кристаллизационной. Количество ее находится в простом и постоянном отношении к количеству безводного соединения. Особенно легко образуются кристаллогидраты различных солей, причем многие соли образуют несколько кристаллогидратов. Каждый кристаллогидрат устойчив в определенном интервале температур и при определенном давлении водяного пара. Примерами кристаллогидратов являются гипс CaSO₄·2H₂O, мирабилит Na₂SO₄·10H₂O, квасцы KAl(SO₄)₂·12H₂O и др. При нагревании кристаллогидраты теряют воду.

Практическая часть (примеры решения задач):

Задача 1: Вычислить массовую долю раствора серной кислоты, приготовленного из 50 г кислоты и 350 мл воды.

Решение: Массовая доля растворенного вещества в растворе определяется по формуле:

ω =

или, в нашем случае

ω =

По условиям задачи растворенным веществом является серная кислота, а растворителем – вода. Для определения массы растворителя воспользуемся известной физической формулой:

m = V ∙ ρ

где m – масса вещества, г (кг);

V – объем вещества, см³ (м³);

ρ – плотность вещества, г/см³ (кг/м³)

Поскольку плотность воды ρ ≈ 1г/см³ , а по объему 1см³ = 1 мл, масса 350 мл воды составит

m_р-ля = 350 ∙ 1 = 350 г

а массовая доля серной кислоты в растворе:

ω = = 12,5 %

Задача 2: Вычислить молярную концентрацию раствора серной кислоты по условиям задачи 1.

Решение: Молярная концентрация растворенного вещества в растворе определяется по формуле:

С_М =

Молярная масса растворенного вещества (серной кислоты):

М_в-ва = 98 г/моль

Для проведения вычислений нам необходимо определить, какая масса серной кислоты содержится в 1 л раствора заданной концентрации. Поскольку плотность раствора не задана, ее нужно рассчитать на основании справочных данных методом интерполяции (нахождение промежуточных значений величины по имеющемуся дискретному набору известных значений). Найдем в таблице (приложение 4) для серной кислоты значения массовых долей, в интервале которых находится рассчитанное в задаче 1 значение ω = 12,5 %.

ω₁ = 12,30 % ρ₁ = 1085 кг/м³ = 1,085 г/см³

ω₂ = 12,99 % ρ₂ = 1090 кг/м³ = 1,090 г/см³

Считая, что в указанном интервале плотность раствора изменяется прямо пропорционально его концентрации, найдем разницу плотностей и соответствующую ей разницу концентраций, после чего определим поправку к плотности раствора и саму плотность.

Δω₁ = 12,99 – 12,30 = 0,69 % – разница концентраций

Δρ₁ = 1,090 – 1,085 = 0,005 г/см³ – разница плотностей

Δω₂ = 12,50 – 12,30 = 0,29 %

Δρ₂ = = = 0,002 г/см³ – поправка к плотности раствора

отсюда плотность раствора серной кислоты с массовой долей кислоты 12,5 %

ρ_р-ра = 1,085 + 0,002 = 1,087 г/см³

Масса 1 л 12,5 %-ного раствора будет

m_р-ра = 1000 ∙ 1,087 = 1087 г

Поскольку исходный раствор с массовой долей кислоты 12,5 % содержал 50 г кислоты в 400 г раствора (задача 1), найдем массу кислоты, которая должна содержаться в 1 л (1087 г) раствора такой же концентрации. Для этого составим пропорцию, обозначив через х массу вещества в 1 л раствора (массу кислоты):

400 г раствора – 50 г кислоты

1087 г раствора – х г кислоты

х = = 135,875 г

Полученное значение х представляет собой массу растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора (m_в-ва).

С_М = = 1,39 моль/л

Задача 3: Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора серной кислоты по условиям задачи 1.

Решение: Молярная концентрация эквивалента определяется по формуле:

С_н =

где молярная масса эквивалента серной кислоты

М_Э = М ∙ f_Э = 98 ∙ ½ = 49 г/моль

Массу растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора, мы определили в задаче 2: m_в-ва = 135,785 г. Поэтому

С_н = = 2,77 н

Задача 4: Вычислить моляльную концентрацию раствора серной кислоты по условиям задачи 1.

Решение: Моляльная концентрация растворенного вещества в растворе определяется по формуле:

С_m = ;

Для решения данной задачи требуется определить, какая масса растворенного вещества содержится в 1000 г растворителя. Составим пропорцию, используя данные задачи 1 и обозначив через х массу вещества, содержащегося в 1000 г растворителя:

350 г растворителя – 50 г кислоты

1000 г растворителя – х г кислоты

х = = 142,857 г

Полученное значение х представляет собой массу растворенного вещества, содержащегося в 1000 г растворителя (m_в-ва).

С_m = = 1,46 моль/кг

Задача 5: Вычислить объем 0,5 н раствора соляной кислоты, необходимый для полной нейтрализации 50 мл 0,1 н раствора гидроксида бария.

Решение: Согласно закону эквивалентов все вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Следовательно, растворы с одинаковыми молярными концентрациями эквивалентов должны взаимодействовать в равных объемах. Если же молярные концентрации эквивалентов взаимодействующих веществ различны, объемы реагирующих веществ будут обратно пропорциональны указанным концентрациям.

= откуда V₁ ∙ c_н1 = V₂ ∙ c_н2

Из полученного соотношения найдем необходимый объем (V₂) соляной кислоты:

V₂ = = = 10 мл

Задача 6: Вычислить массовую долю и молярную концентрацию раствора гидроксида калия, полученного при смешивании 700 мл 12%-ного раствора КОН с 1 л 28 %-ного раствора КОН и последующем доведении объема раствора водой до 3 литров.

Решение: Проанализируем состав полученного раствора и определим характеристики, необходимые для выполнения расчетов.

Обозначим индексом «1» все параметры, относящиеся к 12 %-ному раствору КОН, индексом «2» – к 28 %-ному раствору КОН, индексом «общ.» – к полученному раствору, параметры которого требуется определить. Поскольку в полученном растворе присутствует вода, обозначим ее объем через V₃. Используя приложение 5, определим значения плотностей растворов.

V₁ = 700 мл; ω₁ = 12 %; ρ₁ = 1,1 г/мл

V₂ = 1000 мл; ω₂ = 28 %; ρ₂ = 1,263 г/мл

V_общ = 3000 мл

Используя формулы

ω = и m = V ∙ ρ

найдем массы веществ в растворах 1 и 2.

m_в-ва = ω ∙ m_р : 100 % = ω ∙ V ∙ ρ : 100 %

m_в-ва1 = ω₁ ∙ V₁ ∙ ρ₁ : 100 % =12 ∙700 ∙ 1,1 : 100 = 94,2 г

m_в-ва2 = ω₂ ∙ V₂ ∙ ρ₂ : 100 % =28 ∙1000 ∙ 1,263 : 100 = 353,64 г

m_{в-ва общ.} = m_в-ва1 + m_в-ва2 = 94,2 + 353,64 = 447,84 г

Для определения массовой доли полученного раствора необходимо знать общую массу раствора, объем которого составляет 3. Эта величина складывается из массы раствора 1, массы раствора 2 и массы воды (300 мл).

m_{р общ.} = m_р1 + m_р2 + 300 = V₁ ∙ ρ₁ + V₂ ∙ ρ₂ + 300 = 700 ∙ 1,1 +1000 ∙ 1,263 + 300

m_{р общ.} = 2333 г

ω _общ. = =19,2 %

Теперь, зная массу вещества и общий объем раствора, рассчитаем молярную концентрацию:

С_М =

Молярная масса растворенного вещества (гидроксида калия):

М_в-ва = 56 г/моль

С_М = = 2,67 моль/л

Задача 7: Вычислить массу соли и воды, необходимую для приготовления 200 г 10 %-ного раствора сульфата никеля из кристаллогидрата NiSO₄∙7H₂O.

Решение: Найдем массу растворенного вещества и растворителя в 200 г 10 %-ного раствора. По аналогии с задачей 6

m_в-ва = ω ∙ m_р : 100 % = 10 ∙ 200 : 100 = 20 г

m_р-ля = 200 – 20 = 180 г

Но для приготовления раствора используется не чистое вещество, содержащее только сульфат никеля, а его кристаллогидрат, в состав которого входит вода. Поэтому необходимо осуществить пересчет массы соли на чистое вещество. Для этого определим молярные массы чистого сульфата никеля и его кристаллогидрата:

М (NiSO₄) = 154,7 г/моль

М (NiSO₄∙7H₂O) = 154,7 + 7 ∙ 18 = 280,7 г/моль

Таким образом, 1 моль кристаллогидрата содержит 154,7 г сульфата никеля и 126 г воды. Для определения массы соли, которую необходимо взять для приготовления заданного раствора, составим пропорцию:

154,7 г сульфата никеля (NiSO₄) – 280,7 г кристаллогидрата (NiSO₄∙7H₂O)

20 г сульфата никеля (NiSO₄) – х г кристаллогидрата (NiSO₄∙7H₂O)

х = = 36,29 г

Полученное значение х представляет собой массу растворенного вещества (кристаллогидрата), которую необходимо взять для приготовления 200 г 10 %-ного раствора. Массу растворителя (воды) определим как разницу между массой раствора и массой растворенного вещества:

m_р-ля = m_р-ра – m_в-ва = 200 – 36,29 = 163,71 г

Контрольные вопросы:

1. Что показывает концентрация раствора?

2. Как рассчитать массовую долю раствора?

3. Как рассчитать мольную долю раствора?

4. Что показывает молярная концентрация?

5. Что показывает молярная концентрация эквивалента?

6. Сравнив формулы для расчета С_М и С_н, определите фактор пересчета между ними.

7. Как определить моляльность раствора?

8. В чем заключается разница в расчете концентрации раствора, приготовленного из чистого вещества и из кристаллогидрата?

Контрольные задания:

1. В 500 г воды растворено 50 г кристаллогидрата меди CuSO₄∙5H₂O. Вычислите массовые доли кристаллогидрата и сульфата меди в растворе.

2. Рассчитайте, сколько граммов FeSO₄∙7H₂O необходимо для приготовления 2 кг 10%-ого раствора сульфата железа?

3. Рассчитайте массовую долю серной кислоты после выпаривания 50 г воды из 300 г 40 %-ного раствора серной кислоты.

4. Какова молярная концентрация эквивалента (нормальность) и какова молярность 10 %-ного раствора азотной кислоты? Плотность раствора ρ  = 1,054 г/мл.

5. Чему равна массовая доля 0,2М раствора сульфата аммония c плотностью ρ = 1,015 г/мл?

6. Сколько миллилитров 70 %-ного раствора уксусной кислоты с плотностью ρ =1,0686 г/мл (уксусная эссенция) требуется для получения 500 мл 9 %-ного раствора СН₃СООН, имеющего плотность ρ = 1,0112 г/мл, и 6 %-ного раствора СН₃СООН (ρ = 1,0069 г/мл)? 9 %-ный и 6 %-ный растворы СН₃СООН называют столовым уксусом.

7. Какова массовая доля растворенного вещества в растворе, полученном смешиванием 500 мл 10 %-ного (ρ = 1,049 г/мл) и 100 мл 38 %-ного (ρ = 1,194 г/мл) растворов соляной кислоты?

8. В каких массовых отношениях надо смешать два раствора с массовой долей 10 % и 40 %, чтобы получить раствор с массовой долей 20 %?

9. Вычислите нормальность и титр 38 %-ного раствора НСl плотностью ρ = 1,194 г/мл?

10. Сколько граммов сульфата алюминия и воды необходимо взять для приготовления 500 мл раствора с плотностью 1,226 г/мл и моляльной концентрацией 0,2 моль/кг?

Рекомендуемая литература:

1. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие: рек. Мин. обр. РФ/ Н.Л. Глинка. – Л.: Химия, 2006. – 240 с.

2. Ахметов, Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии: Учеб. пособие: Рек. Мин. обр. РФ / Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. - М.: Высш. шк., 2002. - 368с. с.

3. Тестовые задания по общей и неорганической химии с решениями и ответами: учеб. пособие / Р. А. Лидин [и др.]. – М.: БИНОМ; М.: Лаборатория знаний, 2004. – 231 с.

4. Родина, Т.А. Практикум по общей и неорганической химии: учеб. пособие/ Т.А. Родина, А.В. Иванов, В.И. Митрофанова; АмГУ, ИФФ. – Благовещенск: Изд-во Амур. гос. ун-та, 2008. – 208 с.

Практическое занятие 7: Растворы неэлектролитов и электролитов (решение задач)

Цель занятия: Изучение общих закономерностей протекания химических процессов в растворах. Формирование, расширение и углубление базовых знаний о свойствах растворов электролитов и неэлектролитов.

Требования к знаниям, которые студент должен приобрести в результате освоения темы:

знать: общие свойства и особенности поведения растворов; положения теории электролитической диссоциации электролитов и гидролиза солей;

уметь: производить расчеты на основе общих свойств растворов; составлять молекулярно-ионные уравнения диссоциации и гидролиза и определять реакцию среды.

Теоретическая часть:

Процессы растворения кристаллических веществ сопровождаются поглощением теплоты, но в ряде случаев при растворении происходит повышение температуры. Теплотой растворения вещества называется количество теплоты, поглощающейся или выделяющейся при растворении 1 моля данного вещества. Процесс растворения характеризуется повышением энтропии системы, в результате чего наблюдается уменьшение энергии Гиббса (ΔG < 0), то есть процесс растворения протекает самопроизвольно.

При растворении веществ наблюдается изменение физических характеристик растворов. Законы Рауля и Вант-Гоффа отражают изменение свойств растворов.

К общим свойствам растворов относятся свойства, не зависящие от концентрации растворов и природы реагирующих веществ. Такие свойства называются коллигативными и проявляются у растворов нелетучих веществ, т.е. веществ, давлением пара которых можно пренебречь. К коллигативным свойствам относятся:

• Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором.

• Понижение температуры кристаллизации.

• Повышение температуры кипения.

• Осмотическое давление.

Если налить жидкость в открытый сосуд, она будет испаряться. Процесс испарения можно упрощенно представить следующим образом. Молекулы жидкости непрерывно двигаются. Те молекулы, которые расположены во внутренних слоях, взаимодействуют друг с другом и перемещаются хаотически. Для молекул, находящихся в поверхностном слое, более существенным оказывается взаимодействие с молекулами воздуха. Одновременно происходят два процесса диффузии воздуха в поверхностные слои жидкости и диффузия молекул жидкости в воздух. При невысоких температурах последний процесс практически невозможен, поскольку кинетическая энергия молекул жидкости недостаточна. Только незначительное количество молекул, обладающих необходимой кинетической энергией при данной температуре, может перейти в воздух, образуя над поверхностью жидкости пар (паровую фазу). Такой процесс перехода жидкости с ее свободной поверхности в паровую фазу называется испарением. Этот процесс обратим. Обратным к нему является процесс конденсации. При данной температуре между жидкостью и паром может установиться равновесие, характеристикой которого будет количество испарившихся молекул жидкости, равное количеству конденсирующихся молекул пара.

Если сосуд открытый, молекулы испарившейся жидкости за счет конвективных потоков и броуновского движения уходят в окружающее пространство, а на их место приходят новые молекулы, образуя над поверхностью жидкости ненасыщенный пар. При повышении температуры количество испарившихся молекул над поверхностью жидкости увеличивается – следовательно, возрастает их концентрация. Пар становится насыщенным. Для насыщенного пара его давление является важнейшей характеристикой равновесного состояния.

Введем в данную систему нелетучее вещество в небольшом количестве. Нелетучим может считаться вещество, у которого температура кипения или давление пара значительно ниже аналогичных параметров исходного вещества. Полученную систему можно рассматривать как раствор, где исходная жидкость будет растворителем, а введенное вещество – растворенным веществом. Равновесие нарушится, поскольку введенное вещество будет содержаться только в жидкости, причем некоторые молекулы жидкости будут образовывать с молекулами растворителя сольваты (гидраты), что приведет к уменьшению молекул растворителя. В соответствии с принципом Ле Шателье усилится конденсация пара (необходимо увеличение молекул растворителя в растворе). Результатом такого процесса будет новое равновесное состояние, отличающееся от первоначального более низким давлением. Можно говорить о том, что давление насыщенного пара над чистым растворителем выше, чем давление пара над раствором. Разница между этими двумя показателями, отнесенная к давлению пара над чистым растворителем, называется относительным понижением давления пара над раствором (р):

р = (р₀ – р) / р₀

где р₀ – давление пара над чистым растворителем;

р – давление пара над раствором.

Чем больше вещества мы будем вводить в систему, тем ниже будет давление насыщенного пара. Зависимость между понижением давления пара над разбавленными растворами неэлектролитов и их концентрацией была установлена французским физиком Ф. Раулем (1887 г.) и носит название закона Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара чистого растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества (N₂).

(р₀ – р) / р₀ = N₂ ;

(р₀ – р) = р₀ ∙ N₂

Важной физической характеристикой любого вещества является температура его кипения. Для чистой жидкости температурой кипения называется температура, при которой давление ее паров равно внешнему давлению. Температуру кипения растворов так определять нельзя. Это объясняется тем, что понижение давления пара в результате растворения вызывает необходимость повышения температуры выше точки кипения для того, чтобы давление насыщенного пара над раствором стало равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем. Кипение начинается только в этот момент. Следовательно, температура кипения раствора нелетучего вещества выше температуры кипения чистого растворителя. Разность между этими двумя температурами называется повышением температуры кипения раствора (t_кип).

Если рассматривать процесс кристаллизации, мы обнаружим, что при температуре кристаллизации давление насыщенного пара над чистым растворителем ниже, чем над раствором. Поэтому добиться кристаллизации раствора можно только при охлаждении его до температуры, при которой давления насыщенного пара над жидкой и твердой фазами будут равны между собой. Следовательно, температура кристаллизации чистого растворителя будет выше, чем температура кристаллизации раствора. Разность между этими двумя температурами называется понижением температуры кристаллизации раствора (t_крист).

Зависимость t_кип и t_крист от концентрации носит название второго закона Рауля: повышение температуры кипения (понижение температуры кристаллизации) разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально числу частиц растворенного вещества и не зависит от его природы.

t_кип = E · C_m;

t_крист = K · C_m

Коэффициенты пропорциональности в обоих уравнениях называются эбуллиоскопической (Е) и криоскопической (К) константами, C_m – моляльная концентрация. Второй закон Рауля часто называют следствием из первого закона.

Для растворов неэлектролитов справедливы следующие зависимости:

t_кип = t_{кип.р-ра} – t_{кип.р-ля};

t_крист = t_{крист.р-ля} – t_{крист.р-ра}

где t_{кип.р-ра} и t_{кип.р-ля} – температуры кипения раствора и растворителя, соответственно;

t_{крист.р-ля} и t_{крист.р-ра} – температуры кристаллизации растворителя и раствора, соответственно.

Теперь рассмотрим еще один процесс, характеризующий общие свойства растворов – осмос, или явление селективной диффузии частиц через полупроницаемую мембрану. Возьмем кювету с водой, разделенную непроницаемой перегородкой, и поместим в одну часть кюветы некоторое количество глюкозы. В результате растворения половина раствора станет сладкой, а через некоторое время после того, как мы осторожно уберем перегородку, за счет диффузии произойдет выравнивание концентрации глюкозы в обеих частях кюветы и раствор станет однородным. Процесс диффузии в данном случае будет двусторонним как за счет частиц растворителя, так и за счет частиц растворенного вещества. Такие произвольные процессы диффузии можно наблюдать достаточно часто.

Если мы повторим опыт, поставив вместо перегородки полупроницаемую, гибкую и упругую мембрану, пропускающую растворитель, но не пропускающую растворенное вещество, наблюдаемые через некоторое время изменения в растворе будут отличаться от первого опыта. Вместо выравнивания концентрации мы обнаружим разбавление раствора в одной части кюветы. Объем раствора этой части кюветы увеличится за счет диффузии молекул воды (растворителя) через перегородку (мембрана выгибается в одну сторону). То есть, наблюдаемая диффузия будет односторонней. Такой процесс и называется осмосом, а избыточное давление, выгибающее мембрану, – осмотическим давлением.

Исследования показывают, что осмотическое давление в разбавленных растворах неэлектролитов не зависит от природы компонентов раствора, но возрастает пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре раствора.

P_осм = R ∙ T ∙ C_M

где P_осм – осмотическое давление раствора, кПа;

C_M – молярная концентрация раствора, моль/л;

R– универсальная газовая постоянная;

T– абсолютная температура, К.

Если в приведенном выше уравнении вместо C_M записать ее выражение через количество вещества в единице объема (см. занятие 6), получим:

P_осм = R ∙ T ∙

P_осм ∙ V = R ∙ T ∙

Впервые это уравнение было предложено Вант-Гоффом в 1886 г. Закон Вант-Гоффа формулируется следующим образом: в разбавленных растворах неэлектролитов осмотическое давление равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно было газом и при той же температуре занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Важной характеристикой веществ является электропроводность, то есть способность вещества (тела) пропускать электрической ток под действием электрического поля, обусловленная наличием большого количества способных свободно перемещаться зарядов. С этих позиций все химические вещества можно разделить на вещества, проводящие ток, и вещества, ток не проводящие. Такая способность обусловлена свойствами веществ. Вещества, которые при растворении или расплавлении распадающиеся на ионы, способные под действием внешнего поля к направленному движению, называются электролитами. Поскольку прохождение тока в электролитах связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов, они являются проводниками II рода. Вещества, которые не способны при растворении и расплавлении распадаться на ионы (следовательно, проводить электрический ток), называются неэлектролитами.

Процесс распада электролитов на ионы при растворении их в воде называется элекролитической диссоциацией. Причиной диссоциации является взаимодействие электролитов с полярными молекулами растворителя. Теория электролитической диссоциации (ТЭД) была предложена С. Аррениусом (1887 г.) и, по мере формирования и углубления химических представлений о строении атома и химической связи, получила развитие в трудах многих ученых. В основе ТЭД лежат следующие положения:

• При растворении в воде электролиты диссоциируют (распадаются) на положительные (катионы) и отрицательные (анионы) ионы. Названия ионов обусловлены тем, что под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду.

• Для ионов характерны более устойчивые электронные состояния, чем для атомов.

• Ионы могут быть простыми (состоят из одного атома: Na⁺, Mg²⁺, Аl³⁺ и т.д.) и сложными (состоят из нескольких атомов: NО₃^-, SO^2-₄, РО^З-₄ и т.д.).

• Диссоциация является обратимым процессом. Обратный процесс – ассоциация, то есть образование из противоположно заряженных ионов, находящихся в растворах электролитов частиц, в которых ионы удерживаются за счет электростатического взаимодействия их электрических зарядов в соответствии с законом Кулона. 

К электролитам относятся кислоты, основания и практически все соли, к неэлектролитам – большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные или малополярные связи.

Количественными характеристиками процесса диссоциации являются степень диссоциации и константа диссоциации. Степень диссоциации электролита (α) показывает отношение молекул, распавшихся в данном растворе на ионы (N_дис.) к общему количеству молекул электролита (N_общ.). Степень диссоциации измеряется в долях или процентах. На величину α влияют следующие факторы:

• природа растворенного вещества;

• среда растворителя: степень диссоциации увеличивается с увеличением полярности растворителя;

• концентрация раствора;

• температура. Так как диссоциация относится к эндотермическим процессам, повышение температуры увеличивает степень диссоциации.

По величине степени диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые. Сильными электролитами являются вещества с ионной, сильно поляризованной связью. К ним относятся практически все соли (исключение составляют некоторые соли ртути, кадмия, железа и др.), основания металлов первой и второй групп главных подгрупп (исключение составляют Be(OH)₂, Mg(OH)₂) и следующие кислоты: HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, HMnO₄ и H₂Cr₂O₇. Две последние кислоты в свободном состоянии неустойчивы.

Для характеристики слабых электролитов помимо степени диссоциации используют константу диссоциации (С – концентрация электролита):

К_дис. =

Диссоциация многоосновных кислот и многокислотных оснований происходит ступенчато (см. практическую часть); соли диссоциируют нацело на первой ступени. Диссоциация слабых электролитов протекает преимущественно по первой ступени.

С позиций ТЭД дают определения и описывают свойства представителей основных классов неорганических соединений, за исключением оксидов, которые не диссоциируют. Кислотой является вещество, при диссоциации которого в качестве катионов образуются исключительно катионы водорода Н⁺. Если при диссоциации соединения в качестве анионов образуются только анионы гидроксогрупп ОН^–, такое соединение называется основанием. При диссоциации солей образуются катионы металлов (и катион аммония) и анионы кислотных остатков.

Все реакции в водных растворах электролитов, согласно ТЭД, представляют собой реакции между ионами и называются ионными реакциями. Уравнения таких реакций называют ионными уравнениями. Они проще уравнений реакций, записанных в молекулярной форме, и имеют более общий характер. При составлении ионных уравнений используют следующие правила:

• газообразные, малорастворимые (осадок) и малодиссоциирующие вещества записываются в молекулярной форме.

• для указания, что вещество уходит из зоны реакции в виде осадка, после формулы вещества ставится знак ↓;

• для указания, что вещество уходит из зоны реакции в виде газа, после формулы вещества ставится знак ↑;

• сильные электролиты, как полностью диссоциированные, записывают в виде ионов;

• сумма электрических зарядов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части.

К необратимым ионообменным реакциям относятся процессы, в которых хотя бы одно из веществ не диссоциирует, либо диссоциирует крайне слабо. Признаками необратимости ионнообменных реакций (правило Бертолле) являются:

• образование малодиссоциируемого электролита;

• образование нерастворимого осадка;

• образование газообразного вещества;

• образование воды.

Процесс обменного взаимодействия ионов солей с молекулами воды, в результате которого образуются кислота (или кислая соль), и основание (или основная соль), называется гидролизом солей. В процессе гидролиза среда раствора практически всегда изменяется. Гидролиз относится к обратимым процессам, обратный процесс представляет собой реакцию нейтрализации – взаимодействие основания и кислоты, в результате которого образуются соль и вода. Гидролиз является эндотермическим процессом. Действие электростатического поля ионов приводит к поляризации молекул вода, что увеличивает степень ее диссоциации.

Различают следующие механизмы гидролиза:

• катионный механизм реализуется в том случае, когда катион обладает сильным поляризующим действием (катион слабого основания). В этом случае происходит взаимодействие катионов с молекулами воды по донорно-акцепторному механизму, где акцептором является катион, имеющий свободные атомные орбитали, а донором – атом кислорода (две неподеленные электронные пары) в составе молекулы воды.

К А ⇄ К⁺ + А^–

_··

H :О:Н + К⁺ → К : ОH + Н⁺

··

Присутствие в растворе катионов водорода определяет реакцию среды: среда кислая, рН < 7.

• анионный механизм реализуется в том случае, когда анион обладает сильной поляризуемостью (анион слабой кислоты). В этом случае происходит отрыв водорода от молекулы воды:

КА ⇄ К⁺ + А^–

_··

А ^– + Н^δ+→:О^δ–Н Н : А + ОН^–

Присутствие в растворе ионов ОН^– определяет реакцию среды: среда щелочная, рН > 7.

• катионно-анионный механизм реализуется в том случае, когда катион в составе соли обладает сильным поляризующим действием (катион слабого основания), а анион – сильной поляризуемостью (анион слабой кислоты). В этом случае среда нейтральная:

К ⁺ + А:^– + 2Н–ОН НА + КОН + Н₂О

В зависимости от состава соли выделяют несколько типов гидролиза:

• Соли сильного основания и сильной кислоты при растворении в воде не гидролизуются, и раствор соли имеет нейтральную реакцию.

• Соли сильного основания и cлабой кислоты в водном растворе в качестве одного из продуктов реакции образуют слабый электролит (кислоту) и раствор приобретает щелочную реакцию.

• Соли слабого основания и сильной кислоты в водном растворе в качестве одного из продуктов реакции образуют слабый электролит (основание) и раствор приобретает кислую реакцию.

• Соли слабого основания и слабой кислоты при растворении в воде образуют малодиссоциирующие кислоту и основание. Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания. Другими словами, водные растворы таких солей могут иметь нейтральную, слабокислую или слабощелочную реакцию в зависимости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований.

Практическая часть (примеры решения задач):

Задача 1: Определить температуру кипения и температуру кристаллизации водного раствора глюкозы, полученного при растворении 25 г глюкозы в 200 г воды.

Решение: В данном растворе глюкоза является растворенным веществом, а вода – растворителем. Для определения температуры кипения и температуры кристаллизации воспользуемся вторым законом Рауля:

t_кип = E · C_m;

t_крист = K · C_m

t_кип = t_{кип.р-ра} – t_{кип.р-ля};

t_крист = t_{крист.р-ля} – t_{крист.р-ра}

Для расчета повышения температуры кипения и понижения температуры кристаллизации необходимо рассчитать моляльность раствора (пример расчета моляльной концентрации приведен в задаче 4 практического занятия 6). Для определения массы вещества, содержащегося в 1000 г растворителя, составим пропорцию, учитывая условия задачи:

25 г растворенного вещества (глюкозы) – 200 г растворителя (воды)

х г растворенного вещества (глюкозы) – 1000 г растворителя (воды)

х = = 125 г

Молярная масса глюкозы М(С₆Н₁₂О₆) = 180 г/моль. Моляльная концентрация раствора глюкозы, содержащего 125 г растворенного вещества в 1 кг растворителя:

С_m = ;

С_m = = 0,694 г/кг

Для расчета t_кип и t_крист воспользуемся справочными данными (приложение 7). Для воды, которая в исследуемом растворе используется в качестве растворителя:

t_{кип.р-ля} = 100 ⁰С Е = 0,52 t_{крист.р-ля} = 0 ⁰С К = 1,85

t_кип = 0,52 · 0,694 = 0,36 ⁰С;

t_крист = 1,85 · 0,694 = 1,28 ⁰С;

t_{кип.р-ра} = t_{кип.р-ля} + t_кип = 100 + 0,36 = 100,36 ⁰С;

t_{крист.р-ра} = t_{крист.р-ля} – t_крист = 0 – 1,28 = –1,28 ⁰С.

Задача 2: Определить давление насыщенного пара над раствором нафталина в бензоле, если в раствор получен из 12,8 г нафталина и 83 г бензола, а давление насыщенного пара бензола при 20 ⁰С 100 кПа.

Решение: Согласно первому закону Рауля, понижение давления пара растворителя над раствором выражается зависимостью:

(р₀ – р) / р₀ = N₂

Отсюда

Δp = p₀ – p = p₀ · N₂ = p₀ ∙

где N₁ и N₂ – мольные доли растворителя и растворенного вещества в растворе, соответственно.

Мольные доли растворенного вещества и растворителя находятся из соотношений (см. практическое занятие 6):

N_в-ва =

N_р-ля =

Подставляя эти выражения в приведенное выше уравнение для Δр, получим:

Δp = p₀ ∙

Количества вещества находится по формуле:

ν = m/ M;

Количества растворенного вещества (нафталин, С₁₀Н₈, М = 128 г/моль) и растворителя (бензол, С₆Н₆, М = 78 г/моль):

ν_в-ва = m_в-ва / M_в-ва = 12,8 : 128 = 0,1 моль;

ν_р-ля = m_р-ля / M_р-ля = 83 : 78 = 1,06 моль

Δp = 100 ∙ = 8,6 кПа

Давление пара над раствором составит:

р = р₀ – Δр = 100 – 8,6 = 91,4 кПа

Задача 3: Какое из веществ – нитрат натрия или сульфат натрия – будет взаимодействовать в растворе с хлоридом бария. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения указанных реакций.

Решение: Согласно правилу Бертолле реакция обмена протекает в том случае, когда ее продуктами является малорастворимое соединение (осадок), легколетучее вещество (газ), или малодиссоциирующее соединение (очень слабый электролит, в том числе и вода).

Запишем уравнения реакций взаимодействия указанных веществ и воспользуемся таблицей растворимости (приложение 2):

2NaNO₃ + BaCl₂ = Ba(NO₃)₂ + 2NaCl

Na₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄↓ + 2NaCl

В первой реакции образуются две соли – нитрат бария и хлорид натрия, которые являются сильными электролитами и растворимы. Поэтому, согласно правилу Бертолле, данная реакция в растворе не протекает. В процессе взаимодействия между сульфатом натрия и хлоридом бария образуется осадок BaSO₄, вещество, которое нерастворимо ни в воде, ни в кислотах. Следовательно, протекание такой реакции в растворе возможно.

Для второй реакции составим уравнение в ионно-молекулярном виде, учитывая, что сильные растворимые электролиты записывают в виде ионов:

Na₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄↓ + 2NaCl

2Na⁺ + SO₄^2– + Ba²⁺ + 2Cl^– = BaSO₄↓ + 2Na⁺ + 2Cl^–

Исключив одинаковые ионы из левой и правой частей, получим сокращенное ионное уравнение реакции:

SO₄^2– + Ba²⁺ = BaSO₄↓

согласно которому сущность реакции сводится к взаимодействию катионов бария и сульфат-анионов.

Задача 4: Составить молекулярное уравнение реакции, которое выражается ионно-молекулярным уравнением:

СО₃^2– + 2Н⁺ = СО₂ + Н₂О

Решение: Левая часть данного уравнения показывает, что исходными веществами реакции являются сильные электролиты, причем – растворимые соединения. Так как в левой части один из ионов – ион водорода Н⁺, в реакции участвовала сильная одноосновная кислота. Используя таблицу растворимости (приложение 2), убедимся, что растворимые карбонаты образуют только катионы щелочных металлов и катион аммония. Поэтому выберем в качестве исходной соли карбонат калия и соляную кислоту. Для подтверждения правильности решения запишем не только молекулярное, но и ионно-молекулярное уравнение реакции:

К₂СО₃ + 2НCl = 2KCl + Н₂СО₂ + Н₂О

Н₂СО₂ = СО₂↑ + Н₂О

2K⁺ + СО₃^2– + 2Н⁺ + 2Cl^– = 2K⁺ + 2Cl^– + СО₂↑ + Н₂О

СО₃^2– + 2Н⁺ = СО₂↑ + Н₂О

Полученное сокращенное ионное уравнение подтверждает правильность выбора.

Задача 5: Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнения гидролиза сульфида калия, определить среду раствора и указать факторы, усиливающие гидролиз данной соли.

Решение: Сульфид калия K₂S является солью сильного основания (КОН) и слабой двухосновной кислоты (Н₂S). При растворении данной соли в воде реализуется анионный механизм гидролиза: анион слабой кислоты, обладающий сильной поляризуемостью, будет отрывать катион водорода от молекулы воды. Катионы калия, не обладающие сильным поляризующим действием, в растворе не будут взаимодействовать с анионами гироксогрупп. Поскольку кислота двухосновная, гидролиз преимущественно будет происходить по первой ступени, так как анионы HS^– (К_д = 3,63·10^–12) диссоциируют слабее, чем молекулы Н₂S по первой ступени (К_д = 1,1·10^–7). Константы диссоциации слабых электролитов приведены в приложении 6.

K₂S + НОН ⇄ КОН + КHS

или, в ионно-молекулярном виде:

2K⁺ + S^2– + НОН ⇄ К⁺ + ОН^– + К⁺ + HS^–

S^2– + НОН ⇄ ОН^– + HS^–

Так как в растворе присутствуют ионы ОН^–, среда щелочная, рН > 7.

Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса, а поскольку гидролиз – процесс эндотермический, при повышении температуры он усилится. К усилению гидролиза приведет и разбавление раствора, а также добавление вещества, при диссоциации которого образуются ионы водорода Н⁺. Данные ионы будут связываться с ионами ОН^–, что приведет к образованию молекул воды (разбавление раствора).

Контрольные вопросы:

1. Какой процесс называется растворением, в чем заключается его механизм?

2. Какие свойства растворов называются коллигативными? Охарактеризуйте эти свойства и приведите закономерности, их описывающие.

3. Как происходят процессы испарения, конденсации?

4. Какой процесс называется осмосом?

5. В чем заключается разница в физических свойствах растворов и чистых растворителей?

6. Сформулируйте законы Рауля и Вант-Гоффа.

7. В чем состоит разница между электролитами и неэлектролитами? Приведите примеры.

8. Сформулируйте основные положения ТЭД.

9. Как количественно характеризуют растворы электролитов?

10. По каким признакам электролиты разделяют на сильные и слабые. Приведите примеры. Какие факторы влияют на процессы диссоциации сильных и слабых электролитов?

11. Дайте определение кислотам, основаниям и солям в свете теории электролитической диссоциации.

12. Как диссоциируют многоосновные кислоты?

13. В чем разница между процессами диссоциации серной и сернистой кислот?

14. Как составляются ионно-молекулярные уравнения реакций? Приведите примеры.

15. Сформулируйте правило Бертолле и приведите уравнения реакций, отражающих его содержание.

16. Какой процесс называется гидролизом солей?

17. Опишите механизмы, характерные для процесса гидролиза. Приведите примеры.

18. Приведите классификацию солей, участвующих в процессах гидролиза. Приведите примеры для каждого типа.

19. Какие факторы влияют на гидролиз?

Контрольные задания:

1. Рассчитайте температуру кипения и кристаллизации раствора 5-ного раствора анилина в бензоле.

2. Раствор получен из неэлектролита с молярной массой 340 г/моль, растворенного в 250 г воды. Определите массу вещества в растворе, если температура замерзания – 0,28 ⁰С.

3. Определите молярную массу вещества, полученного при растворении 2,3 г вещества в 100 г воды, если температура кипения данного раствора 100,26 ⁰С.

4. Запишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения процессов взаимодействия между растворами соляной кислоты и карбоната калия, гидроксида натрия и азотной кислоты, хлорида бария и нитрата серебра, сульфида натрия и нитрата свинца, гидроксида бария и соляной кислоты. Растворы каких из перечисленных пар будут взаимодействовать между собой?

5. Запишите уравнения, характеризующие процессы гидролиза хлорида бериллия, нитрата меди, сульфида аммония. Для каждой соли определите реакцию среды раствора, факторы, усиливающие и ослабляющие гидролиз.

6. Из приведенного перечня выберите соли, значения рН водного раствора которых будет меньше 7: нитрат натрия, карбонат калия, сульфат железа (II), сульфид аммония

Рекомендуемая литература:

1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. пособие / Н. Л. Глинка; под ред. А. И. Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2009. – 728 с.

2. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие: рек. Мин. обр. РФ/ Н.Л. Глинка. – Л.: Химия, 2006. – 240 с.

3. Ахметов, Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии: Учеб. пособие: Рек. Мин. обр. РФ / Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. - М.: Высш. шк., 2002. - 368с. с.

4. Тестовые задания по общей и неорганической химии с решениями и ответами: учеб. пособие / Р. А. Лидин [и др.]. – М.: БИНОМ; М.: Лаборатория знаний, 2004. – 231 с.

5. Родина, Т.А. Практикум по общей и неорганической химии: учеб. пособие/ Т.А. Родина, А.В. Иванов, В.И. Митрофанова; АмГУ, ИФФ. – Благовещенск: Изд-во Амур. гос. ун-та, 2008. – 208 с.

Практическое занятие 8: Стандартные электродные потенциалы, уравнение Нернста. Коррозия.

Цель занятия: Формирование необходимого комплекса знаний об электрохимических процессах и их количественных характеристиках. Формирование навыков использования фундаментальных законов и основных понятий химической науки в области электрохимии для понимания характеристик процессов, используемых в современной промышленности и в быту.

Требования к знаниям, которые студент должен приобрести в результате освоения темы:

знать: основные положения теории электрохимических процессов (гальванический элемент, коррозия)

уметь: составлять уравнения процессов, протекающих при работе гальванического элемента, коррозии, рассчитывать их количественные характеристики.

Теоретическая часть:

Окислительно-восстановительные процессы, сопровождающиеся взаимными превращениями электрической и химической энергии, называются электрохимическими. Раздел химии, в котором изучаются химические процессы, протекающие с поглощением или выделением электрической энергии, называется электрохимией.

Процессы перехода химической энергии в электрическую характерны для химических источников электрической энергии, к которым относятся гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы. Превращение химической энергии в электрическую широко используется в энергетике.

Электрохимические реакции протекают на границе раздела фаз металл (электрод) | раствор электролита, металл | металл, электролит | электролит. Поскольку протекание электрохимического процесса сопряжено с обменом заряженными частицами между двумя фазами, то у фаз, участвующих в обмене, возникают электрические заряды и, как следствие, – скачок электрического потенциала на границе раздела фаз.

Скачок потенциала на границе раздела фаз электрод | электролит называется электродным потенциалом (φ_э).

При взаимодействии металла с водным раствором его соли (рис.4) полярные молекулы воды, взаимодействуя с катионами металлической решетки на ее поверхности, облегчают переход ионов в раствор и поэтому на границе раздела металл | раствор возможна следующая реакция (реакция окисления):

M + mН₂О → Mⁿ⁺ · mН₂О + ne^-,

где М – металл,

Mⁿ⁺· mН₂О – гидратированный катион металла.

Б ез учета гидратации ионов процесс имеет вид:

M → Mⁿ⁺ + ne^-

В результате поверхность металла заряжается отрицательно, а слой электролита около него – положительно. На границе раздела фаз формируется двойной электрический слой (ДЭС). Такой процесс возможен при погружении цинкового электрода в раствор соли цинка (например – в сульфат цинка). Металл заряжается отрицательно только в том случае, когда энергия его кристаллической решетки меньше энергии сольватации.

Если кристаллическая решетка металла прочна (Е_{крист. реш.} > Е_сольв.), происходит обратный процесс – осаждение металла из раствора, сопровождающееся потерей гидратной оболочки катионами металла (реакция восстановления):

Mⁿ⁺ · mН₂О + ne^-→ M + mН₂О

Mⁿ⁺ + ne^-→ M

Примером такого процесса является пара электрод | электролит, состоящая из медного электрода, погруженного в раствор сульфата меди.

Переход зарядов через границу раздела фаз электрод | электролит в том или ином направлении происходит в зависимости от того, в какой из фаз – в металле или электролите – ионы обладают большим электрохимическим потенциалом. В общем случае возможность протекания реакции на границе раздела фаз в определенном направлении обусловлена разностью химических потенциалов реагирующих частиц в этих фазах.

Процесс обмена приведет к образованию на границе металл | электролит ДЭС, т.е. к разделению электрических зарядов. ДЭС можно сравнить с конденсатором, одна из обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая – слой ионов в растворе у поверхности металла. Между разноименными обкладками возникает скачок потенциала. Скачок потенциала на границе раздела фаз электрод | электролит называется электродным потенциалом (φ_э).

Е

Е_{крист. реш.1} > Е _{крист. реш.2}

Рис.5. Образование

контактного потенциала

сли привести во взаимодействие два металла, то на границе раздела металл | металл образуется ДЭС (рис. 5) и происходит скачок потенциала, называемый контактным потенциалом (φ_к).

При разделении растворов электролита с разными концентрациями полупроницаемой мембраной на границе раздела электролит | электролит также образуется ДЭС. Этот процесс будет обусловлен переходом ионов с размерами, меньшими, чем отверстия мембраны, из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Скачок потенциала в этом случае называют диффузионным потенциалом (φ_д).

Примером использования электрохимического процесса, в результате которого химическая энергия превращается в электрическую, является гальванический элемент (рис. 6). Электродвижущая сила такого элемента представляет собой разность равновесных потенциалов положительного и отрицательного э лектродов. Относительные электродные потенциалы определяются при помощи стандартного водородного электрода. Эти потенциалы определяются при условии отсутствия в цепи электрического тока. При прохождении тока потенциалы изменяются; этот процесс называется поляризацией. Различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.

Схему приведенного на рис. 6 гальванического элемента, состоящего из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы их солей, можно записать следующим образом:

(–) Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu (+)

Этот элемент называется гальваническим элементом Даниэля – Якоби. Принцип записи схемы заключается в следующем: слева записывается анод Zn | Zn²⁺, на котором возникает избыток электронов и происходит процесс окисления – отрицательный полюс или анод (–). Справа записывается катод Cu²⁺ | Cu – электрод с недостатком электронов, т.е. положительный полюс (+). Одинарная вертикальная линия изображает границу раздела фаз между электродом (металлом) и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.

Для характеристики работы гальванического элемента используется разность потенциалов катода и анода, которая должна быть положительной. Значения электродных потенциалов зависят от природы электродов, природы и среды (рН) электролитов, концентрации электролитов и температуры. Зависимость потенциала от условий внешней среды выражается уравнением Нернста:

φ = φ₀ +

где φ – электродный потенциал металла при заданных условиях, В;

φ₀ – стандартный электродный потенциал металла, В;

R – универсальная газовая постоянная, R = 8,3144 Дж/(моль∙K);

T – абсолютная темперетура, К;

n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции;

F – постоянная Фарадея, F = 96485,309 Кл/моль (F ≈ 96500 Кл/моль);

C – молярная концентрация ионов металла в растворе электролита, моль/л.

Используя значение температуры, соответствующее стандартным условиям, Т = 298,15 К, численные значения используемых в уравнении Нернста констант и выполнив переход от натурального логарифма (ln) к десятичному (lg), получим уравнение Нернста в виде:

φ = φ₀ +

Основной характеристикой электрода является стандартный электродный потенциал – потенциал, возникающий на границе раздела электрод | электролит, определяемый при стандартных условиях относительно выбранного электрода сравнения. Стандартный потенциал находят при следующих условиях:

• металл находится в растворе своей соли;

• молярная концентрация ионов металла в растворе электролита составляет 1 моль/л;

• измерения производят при температуре 25 ⁰С (298 К);

• для газовых электродов давление газа равно 1,01 • 10⁵ Па (1 атм).

Для водных растворов в качестве стандартного электрода используют водородный электрод, потенциал которого при всех температурах принимается равным нулю. Водородный электрод сравнения (рис. 7) состоит из стеклянной емкости, в которую впаивается платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью). Электрод погружен в раствор кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л и обдувается газообразным водородом, который адсорбируется платиновой чернью. Между водородом, адсорбированным платиновой чернью, и ионами водорода в растворе устанавливается равн овесие. Измерение относительного потенциала любого электрода производят, составляя электрохимическую цепь, включающую исследуемый и водородный электроды, причем водородный электрод может быть как катодом, так и анодом. Полученные относительно водородного электрода значения стандартных электродных потенциалов, расположенные в порядке их возрастания образуют ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) металлов (приложение 8). В химической практике широко используются следствия, вытекающие из ряда напряжений металлов:

• чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем выше его восстановительные свойства;

• чем правее расположен металл в ряду напряжений, тем выше его окислительные свойства;

• каждый металл способен вытеснять из растворов солей все другие металлы, стоящие в ряду напряжений правее него;

• все металлы, расположенные в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из кислот;

• чем дальше в ряду напряжений расположены друг от друга два металла, тем большее напряжение будет давать построенный из них гальванический элемент.

Устройства, используемые для непосредственного преобразования энергии химического процесса в электрическую энергию, называют химическими источниками тока. Такие источники широко применяются в различных областях техники: в средствах связи, в электроизмерительной аппаратуре, в качестве источников электропитания транспортных средств и др. Химические источники тока представлены двумя типами: обратимые и необратимые. Обратимые химические источники тока – аккумуляторы – используются многократно, поскольку их работоспособность восстанавливается при пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника. Основными характеристиками аккумуляторов являются КПД, ЭДС, механическая прочность, срок службы. Эти характеристики зависят от используемых при изготовлении аккумулятора материалов.

Н еобратимые химические источники тока – гальванические элементы – предполагают однократное использование, так как один из электродов необратимо расходуется. К характеристикам гальванических элементов относятся ЭДС, напряжение, мощность, емкость, энергия.

Важную роль в группе химических источников тока играют топливные элементы – устройства, преобразующие химическую энергию топлива (водорода) в электрическую в процессе электрохимической реакции напрямую, в отличие от традиционных технологий, при которых используется сжигание твердого, жидкого и газообразного топлива. В топливном элементе (рис. 8) для производства электрической энергии используется топливо, подаваемое от внешнего источника. В качестве окислителя в топливных элементах применяется кислород, топливом является водород. В топливном элементе в общем виде протекает токообразующая реакция, в результате которой в цепи генерируется постоянный ток, и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую:

2H₂  + O₂  → 2H₂O + электричество + тепло.

Характеристиками топливных элементов являются ЭДС, напряжение, мощность и КПД.

Для производства электрической энергии может использоваться не только чистый водород, но и другое водородосодержащее сырье, например, природный газ, аммиак, метанол или бензин. В качестве источника кислорода, также необходимого для реакции, используется обычный воздух. Если в качестве топлива выступает водородосодержащее сырье, например, природный газ, побочными продуктами реакции будут и другие газы, например, оксиды углерода и азота, но в количестве гораздо меньшем, чем при прямом сжигании природного газа.

Важное место в электрохимических исследованиях занимает исследование процессов коррозии, поскольку стойкость и надежность конструкционных материалов и разработка методов их защиты определяют, в конечном итоге, эффективность большинства технологий, используемых в промышленности.

Под коррозией (от лат. corrosio – разъедание) понимают самопроизвольное разрушение металлов (и их сплавов) в результате химического и электрохимического взаимодействия с окружающей средой. По механизму взаимодействия металлов с внешней средой различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток: сухих (содержание влаги не более 0,1 %) газов при высокой температуре (HCl_г, Cl₂, SO₂, H₂S, NO_x и др.) – газовая коррозия; газообразных компонентов воздуха (O₂, CO₂, пары воды) или любого влажного газа – атмосферная коррозия; коррозия в жидких неэлектролитах (нефтепродукты, растворы сахара, спирты и др.). В процессе химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла, выступающего в роли восстановителя, с окружающей, не электропроводящей, средой (окислитель):

4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O₃;

2Al + 3Cl₂ → 2AlCl₃

2R–Cl + Me → MeCl₂ + R–R

где R – органический радикал.

Электрохимическая коррозия возникает при взаимодействии металлов с растворами электролитов (коррозионной средой), в результате чего образуются локальные гальванические элементы. Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии и сопровождается химическими реакциями и переносом электрических зарядов между металлом и окружающей средой при участии воды. При этом взаимодействие металла с окружающей средой протекает на отдельных участках поверхности металла и характеризуется анодным и катодным процессами. Разрушение металла происходит только на анодных участках. Скорость коррозии определяется величиной электродного потенциала металла, состоянием его поверхности, температурой и рН раствора.

Процесс коррозии является анодным растворением металла под влиянием катодного восстановления окислителя. Наиболее распространенными окислителями в коррозионных процессах являются ионы водорода и молекулы кислорода. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией (выделение водорода) и при ее протекании происходят следующие процессы:

Анод: Me^o – nē → Meⁿ⁺ (окисление)

Катод (в кислой среде): 2Н⁺ + 2ē →Н₂⁰↑ (восстановление)

Катод (в щелочной среде): Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2ОН⁻ (восстановление)

Коррозия с участием растворенного в электролите кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией (поглощение кислорода):

Анод: Me^o – nē → Meⁿ⁺ (окисление)

Катод: О₂ + 2Н₂О + 4ē → 4ОН^– (восстановление)

Скорость такой коррозии зависит от природы металла (потенциал кислородного электрода положительнее потенциала металла), от концентрации кислорода в растворе, скорости диффузии кислорода. На скорость коррозии с водородной и кислородной деполяризацией влияет образование на поверхности металла защитных оксидных пленок. К таким металлам относятся алюминий, титан, хром, никель, свинец и др. Замедление или прекращение процессов коррозии называется пассивацией металла.

Значимыми в промышленных масштабах разновидностями электрохимической коррозии являются почвенная коррозия и электрокоррозия. Почвенная (грунтовая) коррозия представляет собой разрушение подземных металлических сооружений под воздействием почвенного электролита и является причиной разрушения таких строительных сооружений как сваи, опоры, подземные трубопроводы. Электрокоррозия или коррозия блуждающими токами – это процесс разрушения протяженных подземных металлических сооружений, вызванный действием проникающих блуждающих токов (токи, ответвляющиеся от своего пути) различных электроустановок. Источниками блуждающих токов чаще всего являются рельсовые пути, сварочные агрегаты и др.

Коррозия является процессом, приносящим немалые убытки сооружениям и оборудованию, используемому в различных отраслях производства. Поэтому одно из главных направлений научных исследований в данной области – защита материалов от коррозии. Коррозию можно затормозить изменением потенциала металла, снижением концентрации окислителя, изменением состава сплава и т.д.

К основным методам защиты от коррозии относятся:

• легирование металлов (сплавов), то есть введение в их состав компонентов (хром, никель, кремний, молибден, вольфрам, магний), образующих на поверхности плотные защитные оксидные слои. Легирование используется для повышения коррозионной стойкости металлов, работающих в агрессивных средах при высоких температурах;

• изменение свойств коррозионной среды, как правило, с помощью ингибиторов коррозии или при изменении рН среды;

• защитные металлические и неметаллические покрытия. По способу действия металлические покрытия разделяют на катодные и анодные. Катодные покрытия предполагают использование менее активного металла для защиты более активного. Примером такого покрытия является луженое (покрытое оловом) железо. Отличительной особенность анодного покрытия является защита менее активного металла более активным, например, использование цинка для защиты железа (оцинкованное железо.) В качестве неметаллических покрытий используют полимерные материалы, лаки, краски, эмали, резины и т.п.

• электрохимическая защита предполагает либо использование протектора (присоединение к защищаемой конструкции более активного металла), либо защиту внешним током;

• рациональное конструирование и эксплуатация изделий.

Практическая часть (примеры решения задач):

Задача 1: Рассчитайте электродный потенциал железа, погруженного в раствор FeSO₄, если концентрация соли равна 0,01 моль/л.

Решение: Поскольку заданная концентрация электролита отличается от стандартной, а другие условия протекания процесса взаимодействия электрод/электролит не указаны, необходимо воспользоваться уравнением Нернста в виде:

φ = φ₀ +

Стандартный электродный потенциал железа на основании справочных данных (приложение 8) φ₀ = –0,44 В. Электродная реакция имеет вид:

Fe²⁺ + 2ē ⇄ Fe⁰

поэтому в процессе участвуют 2 электрона (n = 2)

Поэтому

φ = –0,44 + = –0,499 В

Задача 2: Рассчитайте ЭДС и составьте схему гальванического элемента, электродами для которого являются пластинки из олова и свинца в стандартных условиях. Что изменится в схеме гальванического элемента, если концентрация ионов свинца в растворе составит 0,001 моль/л, а олово останется в стандартных условиях? Составьте схему нового гальванического элемента.

Решение: Разделим решение задачи на 2 части.