4.4. Кальцинация

Термическая обработка жидких радиоактивных отходов, сопровождающаяся их разложением и образованием термически стабильных оксидов называется кальцинация радиоактивных отходов (Radioactive wastes calcination).

Кальцинации предшествует сушка до 40-80% остаточной влаги при температуре около 150°С.

После смешивания с глинистым веществом, содержащим цемент, формования смеси, сушки гранул при 150^oC, кальцинации при 800^oC и обжиге при 1400^oC в течение 10-20 часов

Расплавленный состав сливается в емкости. Расплав охлаждается и формируется в блок.

В качестве флюсующих добавок используют минералообразующие соединения в количествах, которые позволяют получить блоки в виде минералов: эгирин, жадеит, эгирин-авгит, арфведсонит, ортит, шерлит, ловчоррит, андрадит или их смеси. Синтез их осуществляется плавлением при 1250-1800°С и при непосредственном воздействии индукционного поля на расплав. Продукты кальцинации РАО представляют собой сухие и сыпучие продукты.

Последующая иммобилизация сухого продукта в матрицу позволяет максимально сконцентрировать исходные РАО. Одновременно улучшается качество цементного компаунда за счёт термического разложения содержащихся в отходах органических компонентов.

При кальцинации пульп ИОС происходит удаление из них «химически связанной» влаги, что увеличивает степень наполнения и уменьшает объем компаунда при последующем отверждении продукта кальцинации.

4.5. Остекловывания низко- и среднеактивных отходов

Для иммобилизации отходов низкого и среднего уровня активности интенсивно разрабатывается технология остекловывания. В США (Хэнфорд) построен завод по остекловыванию низкоактивных отходов c ожидаемым суммарным объем стекла с отходами будет более 200 тыс. куб. м. В Южной Корее (Таежун) вводится в эксплуатацию завод по остекловыванию низкоактивных отходов АЭС. В России (Сергиев Посад) с 1999 года работает установка по остекловыванию низко- и среднеактивных отходов.

Стеклообразное вещество образуется при затвердевании переохлажденных расплавов и является твердотельной разновидностью аморфного состояния. Стеклянная матрица обладает высокой емкостью к иммобилизации различных радионуклидов и долговременной устойчивостью.

Основу их составляют оксиды: диоксид кремния, оксиды бора и фосфора. В полимерном каркасе из радикалов SіO₂, В₂O₃, Р₂O₃ растворены ионы-модификаторы - оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, способствующие снижению температуры плавления и уменьшению вязкости расплава. Преобладание ковалентных связей обуславливает полимерное строение стекла и приводит к пониженной летучести его компонентов, а также обуславливает относительно низкие коэффициенты диффузии в стекле.

Радионуклиды входят в структуру стекла как стеклообразователи или модификаторы, либо как компоненты включений, окруженные стекломатрицей.

Выбор стекол в качестве матрицы определяют:

• химическая устойчивость к выщелачиванию водой;

• термическая и радиационная стойкость, препятствующая переходу радионуклидов в газовую фазу;

• механическая прочность;

• возможность включения в структуру стекла различающихся по химическому составу отходов;

• обеспечение максимального концентрирования в процессе отверждения;

• хорошо отработанная технология получения стекла.

Свойства остеклованных форм радиоактивных отходов обеспечивают высокую надежность удержания радионуклидов стеклом (таб. 4.7).

Наибольшее распространение получили боросиликатные стекла с кремниево-кислородным трехмерным каркасом. Бор служит модификатором, понижающим температуру варки и увеличивающим прочность стекла.

Радиоактивный шлам или кальцинированный порошок предварительно смешивают со стеклообразующим материалом (флюсом) и полученную смесь (шихту) подвергают плавлению. Стеклообразующие добавки и отходы могут подаваться в плавитель отдельными потоками, соотношение которых поддерживается на уровне, обеспечивающем получение стекла заданного химического состава (Рис.4.5).

Таблица 4.7.

Параметры остеклованных форм радиоактивных отходов

Свойства	Отходы
	РБМК	ВВЭР	сульфатно-хлоридные
Содержание окислов отходов, % массы	30 -35	35 - 45	30 - 35 + до 15% хальмоза
Плотность, г/см3	2,5 -2,7	2,4 - 2,6	2,4 - 2,7
Прочность, МПа	80 -100	70 - 85	50 - 70
Скорость выщелачивания, г/(см2-сут)
137Сs	10-5 -10-6	~10-5	~10-5
90Sr	10-6 -10-7	~10-6	10-6 - 10-7
Сг, Мn, Fe, Со, Ni	~10-7 -10-8	~10-7	~10-7 - 10-8
РЗЭ,	~10-8		~10-8
актиниды	10-5 -10-6	~10-5	10-4 - 10-5
В	<10-8		<10-8
SO42-	~10-6 при содержании менее 1%	-	10-4 - 10-5 при содержании до15%

Для получения высокостойкого стекла шихта для его варки должна:

содержать флюс без летучих компонентов;

вязкость при температуре варки должна составлять 2-10 Па·с,

электропроводность - обеспечивать возможность выбора источника электронагрева.

Температура варки должна обеспечивать разложения термически неустойчивых соединений и необходимую степень гомогенизации.

Варка боросиликатного стекла обычно проводится при температуре 1150-1250°С.

Рис.4.5. Принципиальная схема технологии остекловывания ЖРО.

Сокращение объема при остекловывании составляет 4,2 …4,5. Унос наиболее летучего радиоактивного компонента ^134,137Сs не выше 3,5 %.

При получении боросиликатных стекол в качестве флюсующих добавок используют кремнезем, оксид алюминия, борный ангидрит, борную кислоту, соединения лития или натрия.

Флюсующими материалами служат природные материалы: датолитовый концентрат, глины, кварцевый песок.

При получение фосфатных стекол с более низкой температурой варки (900-1000^оС) к отходам добавляют фосфорную кислоту или фосфаты. Фосфатные стекла обладают более высокой способностью растворять оксиды металлов: МоО₃, NaO, Nа₂SO₄ (в случае боросиликатных стекол превышение пределов растворимости содержания в отходах сульфатов и хлоридов приводит к серьезной технологической проблеме: образованию на поверхности расплава отдельной фазы, так называемого хальмоза, обогащенного радионуклидами и обладающего высокой реактивностью). К недостаткам фосфатных стекол можно отнести более высокую склонность к расстекловыванию (кристаллизации), приводящую к снижению химической стойкости, повышенному уносу рутения из расплава. Кроме того, фосфатные расплавы обладают высоким коррозионным воздействием на керамические огнеупоры.

Химическая стойкость стекол, определяемая скоростью выщелачивания натрия из образцов силикофосфатных стекол в дистиллированную воду, возрастает на 15 сутки контакта от 9·10^-7 г/(см²·сут) до 7·10^-8 г/(см²·сут). Для фосфатных (без оксида кремния) стекол того же состава изменение этого показателя составляет от 1,1·10^-6 г/(см²·сут) до 2,2·10^-7 г/(см²·сут).

При подаче жидких отходов непосредственно в зону высоких температур расплава осуществляются процессы обезвоживания, кальцинации и плавления в одном аппарате. Водяной пар при контакте с расплавом может образовывать азеотропные смеси отдельных компонентов и летучие соединения. Кроме того, происходит механический унос частиц смеси. Одним из вариантов технологического оформления является постепенная подача раствора в тигель, при переработке расплавленный материал покрыт слоем кальцинированного твердого остатка, который в свою очередь покрыт слоем кипящего раствора. Находящийся на поверхности расплава твердый продукт является сорбентом для летучих соединений, слой жидкости частично задерживает аэрозоли.

Использование керамического плавителя в одностадийном процессе приводит к необходимости увеличивать поверхность варочной зоны, т.к. необходимая для обезвоживания перерабатываемых отходов энергия подводится через поверхность расплава.

Недостатком существующих вариантов технологических схем и установок остекловывания РАО является отсутствие надежных малогабаритных дистанционно управляемых плавителей, способных работать длительное время при высоких температурах, что связано в первую очередь с низкой коррозионной устойчивостью керамических огнеупоров.

Таблица 4.8.

Состав стекол для иммобилизации эксплуатационных радиоактивных отходов АЭС с реакторами РБМК и ВВЭР в индукционном плавителе с холодным тиглем, мас. % [68]

реактор	Na2О	СаО	Аl2О3	В2О3	SiО2	Р2O5	Другие	Отходы
РБМК	16,2	15,5	2,5	7,5	48,2		10,3
ВВЭР	24,0	6,2	4,3	9,0	46,8		9,7
Si-Р, <1000°С	18,0-27,5		14,0-26,0	0,0-6,0	1,0-10,5	40,0-55,0		18,0-36,0
Р, <1000°С	24,0		19,0			53,9-56,3	0,7-3,1
Р, <1000°С	18,0-27,5		14,0-26,0	0,0-6,0	1,0-10,5	40,0-55,0		18,0-36,0
Р, ~1000°С	23-26		14-19			52-54		21-26
В-Р, >1000°С	22,0-26,0		13,0-28,0	3,0-6,0		38,0-55,0	0,5-1,0

Другие: К₂О, Fе₂О₃, SО₄, NaС1, Li₂О

Перспективными являются индукционные плавители с холодным тиглем (ИПХТ). Использование более высоких температур и наличие в плавителе активного гидродинамического режима (перемешивание расплава вихревыми токами) обеспечивает высокую однородность получаемого расплава и отвержденного материала. Кроме того, использование высоких температур создает возможность включения РАО не только в боросиликатные и фосфатные, но и безборатные стекла на алюмосиликатной или титаносиликатной основе и минералоподобные материалы.

В таблице 4.9 приведены параметры процесса остекловывания радиоактивных отходов в индукционном аппарате плавления с холодным тиглем(ИПХТ) .

Таблица 4.9.

Свойства стекол

Параметр		Тип ректора
		РБМК	ВВЭР
Удельная активность стекла	Бк/кг	(3,7 - 7,0)∙106	2,7∙106
Температура варки,	°С	1150±25	1130±20
Вязкость стекла при 1200°С	Па·с	3,9	1,6
Удельное сопротивление при 1200°С	Ом·м	0,028	0,027
Удельная производи­тельность,	кг/м2-ч	120 - 160	140 - 180
Удельное потребление энергии,	кВч/кг	5,0 - 6,0	4,5 - 6,0
Унос аэрозолей,	мас.%	1,0 - 1,2	1,0 - 1,2
Унос радионуклидов (134, 137 Сs,)	%	3,0 - 3,9	3 - 4

Зольный остаток от сжигания твердых радиоактивных отходов является пылящим продуктом, концентрирующим в себя радионуклиды из сжигаемых отходов. Обычно зольный остаток цементируют. Цементная матрица включает не более 20-30% зольного остатка и скорость выщелачивания ее составляет 10³-10⁴г/см²сут. Остеклованные зольные остатки более устойчивы к выщелачиванию (10⁵-10⁷г/см²сут). Объем иммобилизованных отходов при остекловывании значительно ниже, чем при цементировании.

Остекловывание зольного остатка производят в плавителях с применением порошкообразных металлизированных топлив [69].

Применение порошкообразных металлизированных топлив позволяет получать стеклокомпозит безаппаратно, т. е. непосредственно в контейнерах, поскольку процесс остекловывания идет автономно - за счет экзотеримических реакций окисления топлива. Для этого зольный остаток перемешивают с топливом в соотношении (мас.%) 60 : 40, смесь помещают в контейнер с двойными стенками и поджигают сверху, после чего процесс плавления и происходит в самоподдерживающемся режиме (рис. 12.5).

Унос радионуклидов при остекловывании зольного остатка <1-2%. Автономное остекловывание с помощью порошкообразного металлизированного топлива применяется также и для иммобилизации неорганических ионообменников (клиноптилолит) и загрязненного глинистого грунта.

Вопросы для самопроверки.