4.3. Иммобилизация радиоактивных отходов в цемент

Включение жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в цемент отличается доступностью и дешевизной технологического оборудования и матричных материалов, негорючестью конечного продукта, отсутствием у него пластичности, простотой технологических процессов и способностью связывать воду.

В практике обращения с радиоактивными отходами в основном используется цемент общего назначения и другие типы:

• высокоглиноземистый цемент, содержащий свыше 40% А1₂О₃. При твердении этот цемент связывает до 50 масс. % воды; рекомендуется для кондиционирования отходов, содержащих тритий.

• пуццолановый цемент, представляющий собой смесь портланд-цемент(ПЦ) с пуццолановыми материалами (природной золой, туфом, трепелом, опокой и др.).

• смесь портланд цемента с гашеной известью (1:1) при отверждении радиоактивных отходов, содержащих большие количества борной кислоты или ее солей и органических растворителей

Улучшение характеристик цементов (уменьшение пористости, увеличение прочности, уменьшение тепловыделения при гидратации, улучшение текучести, уменьшение водопроницаемости и т.д.), достигается примешиванием глинозема, шлаков, золы и силикатов.

Взаимодействия цемента с водой осложняется химическими процессами, в которых могут принимать участие компоненты радиоактивных отходов.

Портланд-цемент получают спеканием карбоната кальция, силикатов и окислов алюминия, железа, кремния при температуре 1300-1500^оС с последующим измельчением полученного клинкера.

В результате получается смесь дегидратированных окислов кальция, кремния, алюминия и некоторых солей, в основном сульфатов (клинкер).

Таблица 4.3.

Химический состав цементного клинкера

Компонент	Минерал	Химический состав	Массовое содержание, %
Трикальций силикат	Алит	3CaOSiO2	36-60
Дикальций силикат	Фелит	2CaOSiO2	15-38
Трикальций алюминат	Белит	3CaOAlO3	7-15
Тетракальциум алюмоферрит	Целит	4CaOAl2O3Fe2O3	8-18
Пентакальциум триалюминат		5CaO3Al2O3	1-2
Кальций сульфатогидрат	Гипс	CaSO4∙2H2O	2-5

Процесс отверждения цемента связан с реакцией гидратации всех его компонентов при взаимодействии с водой с образованием монолитного продукта.

Свойства цемента определяет трикальцийсиликат. При гидратации согласно реакции

На начальной стадии, при прямом контакте реагентов, вода взаимодействует с клинкером. Образуется гель трикальцийсиликатогидрата – ТКСГ – 3СаО·2SO₂·3Н₂О и гидроокись кальция (известь). Вода диффундирует через слой образовавшегося на начальной стадии кальцийсиликатогидрата КСГ, что замедляет процесс гидратации. Процесс гидратации и отверждения продолжается до тех пор, пока в порах есть несвязанная вода. Часть реакций происходит в жидкой фазе, остальные - в твердой фазе.

Через 4…8 часов однородность желеобразного аморфного кальцийсиликатогидрата нарушается, упрощая доступ воды к ТКС и инициируя процесс гидратации.

Через 12 - 24 часа реакция гидратации замедляется и на этой стадии (IV) определяется диффузионными процессами. Тепловыделение на этом этапе незначительное.

Химические реакции гидратации три- и тетракальцийалюмината следующие:

Для изготовления контейнеров применяются высококачественные марки цемента с инертными к воздействию щелочей наполнителями - соединения тяжелых металлов (барит, гематит и пр.).

Цементные пасты для иммобилизации радиоактивных отходов готовятся без использования наполнителей. Их отсутствие приводит к значительному выделению тепла и ускоренной гидратации, что отрицательно сказывается на качестве цементированного продукта. При затвердевании смешанных цементов тепловыделение значительно ниже, поэтому их использование предпочтительнее.

Значения показателей качества отвержденного цементного продукта, к которым относят:

• прочность при механическом и химическом воздействии;

• стойкость к выщелачиванию радионуклидов и макрокомпонентов;

• стойкость при замораживании и оттаивании;

• стойкость при высыхании и увлажнении

приведены в таблице 4.4.

Негативное влияние компонентов отходов на процесс цементирования уменьшают подбором добавок. Борная кислота нейтрализуется добавлением щелочи. Осаждение боратов - добавлением извести - перед цементированием препятствует блокированию частиц цемента путем образования метабората кальция, обеспечивает щелочную реакцию и таким образом улучшает условия образования отвержденного продукта с необходимыми параметрами качества.

Для уменьшения выщелачиваемости цезия его сорбируют на глинистых сланцах (вермикулит, бентонит). Скорость выщелачивания цезия из цементного компаунда, содержащего 30% сухого остатка среднеактивных ЖРО и 3% бентонита, уменьшается в 10 раз. Увеличение содержания бентонита до 10-15 % - в 80-100 раз. Скорость выщелачивания цезия при использовании специальных сорбентов составляет 10^-4-10^-5г/(см²-сут) при сохранении высокой механической прочности компаунда.

Уменьшение выщелачивания стронция и других радионуклидов достигается уменьшением пористости цементного камня посредством сокращения водоцементного отношения с 0,7 до 0,35. Уменьшение пористости снижает выщелачивание и макрокомпонентов, а также повышает стойкость цементного компаунда к воздействию агрессивных факторов окружающей среды. Однако уменьшение водоцементного отношения ведет к значительному снижению растекаемости компаунда. Повышают ее путем добавлением пластификаторов для строительных материалов.

Таблица 4.4.

Критерии качества цементных компаундов

Критерии	Допустимые пределы
Допустимая удельная активность компаунда: по β - и γ- нуклидам по α- нуклидам	<1∙10-3 Ки/кг <1∙10-6 Ки/кг
Скорость выщелачивания радионуклидов Сs и Sr	<10-3 г/(см2·cут)
Механическая прочность (предел прочности на сжатие)	Допустимая прочность определяется условиями транспортировки, временного хранения и захоронения, но не менее 5 МПа
Радиационная стойкость	Механическая прочность цементного компаунда не снижается ниже допустимой величины (5 МПа) после облучения дозой 108 рад
Устойчивость к термическим циклам	То же после 30 циклов замораживания- оттаивания (- 40, + 40оС)
Устойчивость к длительному пребыванию в воде	Механическая прочность цементного компаунда не снижается ниже допустимой величины (5 МПа) после 90 суток погружения в воду

Свободная и связанная вода подвергается радиационному воздействию с образованием продуктов радиолиза воды и разрушения гидратных соединений, отвечающих за целостность цементной матрицы. Хорошая фильтруемость пористого отвержденного продукта предотвращает разбухание цементных блоков и газовыделения не наблюдается, т. е. радиационный эффект не является сдерживающим фактором при цементировании отходов среднего уровня активности.

Опыт применения цементирования в мировой практике приведен в таблице 4.5.

В Германии применяется периодическое (МиКЕМ) и непрерывное (МЖЕМ) цементирование.

При периодическом, в бочки, объемом 200 или 400 л, предварительно заполненные определенным количеством цемента, закачивается необходимое количество ЖРО из мерного бака. Перемешивание до получения гомогенной смеси и выдержка до затвердевания цементного компаунда составляет 48 часов. Оборудование расположено в защитной камере и управляется дистанционно. Уровень смеси в бочках контролируется ультразвуковым указателем.

Таблица 4.5.

Мировой опыт цементирования

Расположение	Тип отходов	Процесс		Производи-тельность
Бельгия, АЭС (три)	Концентраты, шламы	Перемешивание в барабанах		2 м3/сут
Великобритания, АЭС "Хинкли-Поинт"	Шламы бассейнов выдержки отработавшего топлива	Перемешивание в барабанах		0,96 м3/сут
Индия, АЭС, Тарапур	Шламы	Цементирование на месте удаления		500 м3/сут
Индия, Центр ядерных исследований в Тромбее	Шламы	Цементирование на месте удаления		225 м3/сут
Нидерланды, Центр ядерных исследований в Пэттене	Шламы, жидкие отходы	Предварительное перемешивание,		5 м3/сут
		Окончательное в барабанах		0,5 м3/сут
США, Лос-Аламосская Национальная лаборатория	Концентраты среднеактивных отходов	Перемешивание в барабанах		4 м3/сут
США, Брукхейвенская Национальная лаборатория	Концентраты от выпаривания	Добавление концентрата в смесь цемента с вермикулитом (1:3) в бетонные контейнеры емкостью 4,2 м3		2,5 м3/месяц
Франция, Маркуль, АЭС	Твердые, жидкие отходы	Перемешивание в бетонных контейнерах		6 м3/сут 3 - 5 м3/сут
Франция, Центр ядерных исследований в Фонтен-о-Роз	Концентраты от выпаривания	Перемешивание в барабанах (цемент +вермикулит )		0,3 м3/сут
Франция, Центр ядерных исследований в Саклэ	Шламы	Предварительное перемешивание в смесителе и выгрузка в бетонные контейнеры	100 - 300 кг/сут

Окончание таблицы 4.5

Расположение	Тип отходов	Процесс	Производи-тельность
Франция, Центр ядерных исследований в Кадараше	Концентраты от выпаривания	Перемешивание в бетонных контейнерах	1,7 м3/сут
Центр по переработке отходов в Ла-Манше	Уплотненные твердые отходы	Цементирование в барабанах	20 м3/сут
Германия, АЭС	Концентраты от выпаривания, шламы	Перемешивание в барабанах	2 - 7 м3/смена
Германия, Центр ядерных исследований в Юлихе	Концентраты низкоактивных отходов	Перемешивание в барабанах	50 л/ч
Германия, Центр ядерных исследований в Карлсруэ	Концентраты среднеактивных отходов	Перемешивание в барабанах	3 - 4 м3 за смену
Швейцария, АЭС(две)	Концентраты от выпаривания, шламы, ионообменные смолы	Перемешивание в барабанах	10 - 25 барабанов/сут
Швеция, АЭС "Рингхалс","Оскархамн"	Концентраты от выпаривания, шламы, ионообменные смолы	Перемешивание в бетонных контейнерах емкостью 1 м3	2 - 5 м3/сут
Российская Федерация, МосНПО "Радон"	Концентраты от выпаривания, шламы, ионообменные смолы	Перемешивание в смесителе	0,5 - 1,5 м3/час

Процесс ведется при водоцементном отношении 0,31 - 0,50; степень наполнения составляет 6 - 10%. Плотность конечного продукта составляет 1,8 - 2,0 г/см³, прочность на сжатие - 24 - 62 МПа, выщелачивание ¹³⁷Cs - около 10^-3г/(см ²-сут).

Непрерывное цементирования используют для одновременной обработки жидких и измельченных твердых отходов, а также ионообменных смол. Производительность установки составляет 3 м³/ч. Гомогенный продукт из смесителя подается либо в стандартные бочки, либо в большие (до 4 м³) кубические контейнеры.

Во Франции (SGN), разработаны и запатентованы периодический и непрерывный способы цементирования радиоактивных отходов. В обоих случаях проводится предварительная обработка ЖРО для сокращения их объема и уменьшения выщелачиваемости из конечного продукта цезия и кобальта (таб. 4.6).

Непрерывный способ цементирования - двухступенчатый процесс с предварительной обработкой и концентрированием ЖРО перед их перемешиванием с цементом и добавками.

Таблица 4.6.

Характеристики конечного продукта.

прочность на сжатие на 28 сутки твердения	МПа	20
выщелачивание 137Cs в течение 1 года	%	< 1
степень включения отходов	масс. %	30-50

В Японии, с целью сокращения объема, концентраты ЖРО высушивают до порошкообразного состояния, после чего порошки таблетируют, и в таком виде включают в цемент.

В Украине в 2006 году завершено строительство завода по переработке жидких радиоактивных отходов (ЗПЖРО) на ЧАЭС. Завод предназначен для переработки жидких радиоактивных отходов ЧАЭС в течение 10 лет. Процесс переработки предусматривает выпаривание РАО с последующей цементацией и помещением их в 200 литровые бочки. Бочки размещаются в железобетонные контейнеры по 4 штуки для дальнейшего хранения и транспортировки. Процесс переработки радиоактивных отходов полностью автоматизирован. Управление осуществляется с главного щита управления.