5. Отверждение жидких рао

4.1. Глубокое упаривание радиоактивных солевых растворов

Предназначено для переработки жидких борсодержащих и солевых жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в твердый солевой продукт. Позволяет сократить объем жидких отходов в 5-10 раз [47].

Продуктом является парорастворная смесь, которая разделяется на концентрат с высоким солесодержанием солей и пар. Солевой концентрат направляется в контейнер-бочку, в котором после остывания затвердевает с образованием твердого солевого продукта. Процесс отверждения протекает за счет связывания 5 10% оставшейся в растворе воды в кристаллогидраты с образованием солевого монолита.

Установки глубокого упаривания типа УГУ-500м эксплуатируются на Запорожской АЭС, Хмельницкой АЭС и др.( Рис.4.1).

1

2

3

5

6

4

Рис.4.1. Принципиальная схема установки УГУ1-500М

1-дозатор; 2-экономайзер; 3-испаритель; 4-сепаратор; 5-конденсатор; 6-контейнер.

Солевой раствор через систему дозирования направляется в прямоточный U - образный испаритель. Установка содержит четыре параллельных испарительных канала, максимальной производительностью 125 кг/час каждый. Выход из испарителей осуществляется в коллектор циклона. В торце патрубка циклона расположен стержень датчика температуры, а датчик температуры размещается в ядре потока смеси пара и упаренного солевого раствора. Такое решение позволяет контролировать среднюю температуру смеси пара и упаренного солевого раствора, необходимую для управления процессом глубокого упаривания раствора, т. к. эта температура характеризует степень упаривания раствора и прямо пропорциональна его солесодержанию. Температура смеси пара и упаренного солевого раствора в входном патрубке циклона, поддерживаемой постоянно 124^oС ± 1^oC с помощью регулятора, управляющего положением регулируемого клапана на линии греющего пара.

Степень упаривания исходного щелочного солевого раствора (pH=10-11), содержащего соли борной кислоты: от 100 - 300 г/л до 1500-1600 г/л, что обеспечивает полное затвердевание конечного солевого продукта в контейнере.

4.2. Иммобилизация отходов в битумы и полимеры

Битумирование - включение жидких или "влажных" радиоактивных отходов в высокомолекулярные смеси углеводородов, получающиеся после отгонки легких фракций из природной нефти[27].

Битум доступен и дешев. Отличается термопластичностью и высокими гидроизолирующими свойствами, что позволяет включать компоненты отходов в состав стабильного гомогенного продукта.

Процесс битумирования включает выпаривание воды из жидких отходов и смешение оставшихся солей с битумом при повышенной температуре. При охлаждении смеси образуется компаунд с распределенными в битуме частицами отходов. Химическое взаимодействие отходов с битумом не происходит.

Качество конечного продукта зависит от характеристик отходов и матричного материала, режима процесса. Для битумов, определяющими свойствами являются: фракционный состав, проникаемость, температуры размягчения и возгорания, вязкость, плотность, потеря массы битума при нагревании, адгезия и радиационная стойкость.

Различают три группы битумов [48, 49]:

• остаточные битумы образуются после отгонки из гудрона тяжелых минеральных масел (эта группа битумов обогащена масляной фракцией, температура размягчения (Т_разм) - 34 - 65^оС;

• окисленные битумы образуются в результате продувки через гудрон воздуха (битумы обогащены смолами и асфальтенами, Т_разм —140^оС;

• крекинг-битумы получаются при пирогенном разложении тяжелых молекул нефти, обогащены ароматическими углеводородами и асфальтенами, обладают повышенной температурой размягчения.

Таблица 4.1.

Характеристики битумов, используемых при отверждении РАО.

№	Показатель	БНК-2	БН-1	БНД 60/90	БНД40/60	БН-3	БН-4
1.	Фракционный состав, масс. %
	Масла:	67,6	55,2	59,8	56,4	55,0	49,0
	парафино-нафтены	22,5	22,6	23,8	28,6	-	15,8
	моноциклическая ароматика	7,0	5,0	13,6	8,6	-	8,3
	полициклическая ароматика	38,1	24,6	21,6	19,2	-	24,9
	Смолы	21,5	21,3	22,2	23,4	26,0	20,1
	Асфальтены	10,6	20,7	19,0	19,2	16,0	27,9
2.	Температура размягчения, оС	38	44	47	53	49	67,5
3.	Температура вспышки, оС	240	180	200	200	200	230
4.	Проникаемость, 0,1 мм, t=25оС	183	130	66	42	54	23
5.	Максимальная потеря массы при 160 оС за 5 ч, масс.%	1,0	1,0	-	-	1,0	1,0

Технологический режим битумирования РАО следует осуществлять при температуре, обеспечивающей практически полное обезвоживание ЖРО и минимальное улетучивание радионуклидов и масляных компонентов битума. Вязкость битума должна обеспечить хорошее смешение с компонентами отходов и полное удаление конечной смеси (продукта) из аппаратов. Конечный продукт должен содержать максимально возможное количество сухого остатка отходов (соленаполнение) и при этом обладать свойствами, обеспечивающими хорошее удержание отходов (стойкость к выщелачиванию).

Для предотвращения радиационного повреждения битумной матрицы, общая доза облучения битума не должна превышать 10 Гр. По условиям радиационной стойкости, для битумирования пригодны отходы низкого и среднего уровня активности после фильтрования, осаждения, ионного обмена, сжигания и упаривания(шламы, зола, отработавшие ионообменные смолы, пульпы и концентраты).

Для обезвоживания смеси температура технологического режима не должна быть ниже температуры кипения раствора. Например, для нитрата натрия температура должна быть не ниже 120^оС. Для хорошего смешения с наполнителем и возможности слива битумной массы из аппарата необходимо сохранение оптимального значения вязкости, достигаемое температурах 130-140^оС, когда битум находится в жидком состоянии.

Получение конечного продукта с высокой степенью закрепления радионуклидов (скорость выщелачивания радионуклидов при хранении в контакте с водой 10^-4 -10^-5 г/(см²сутки)) достигается при включении в битум не более 40-50% обезвоженных солей.

Рекомендуется ограничивать включение в битум гигроскопических соединений (ионообменные смолы) до 20-30%, кристаллогидратов (тетрабората натрия и др.) до 20%, фильтроматериалы (перлиты, датолиты) до 10%. Их избытки приводят к структурированию (затвердеванию) битума. Однако общую степень включения в битум можно увеличить до 70% введением в смесь солевого наполнителя, например нитрата или сульфата натрия до 20%. При большем содержании наблюдается увеличению вязкости и температуры размягчения. Добавки природных сорбентов (вермикулита, клиноптилолита) уменьшают скорость выщелачивания цезия из матрицы на 2-3 порядка, а прочное удержание трибутилфосфата (ТБФ) достигается добавками глины или ПВА [50].

Не рекомендуется подвергать битумированию кислые растворы с большим содержанием нитратов железа и алюминия, которые могут окислить битум, изменяя его термопластические свойства. При битумировании сильнощелочных растворов со значением рН>12 может происходить омыление органических соединений, входящих в состав битума, что уменьшает его водоустойчивость. Наиболее благоприятным является битумирование нейтральных и щелочных отходов с рН<12. При битумировании отходов со значением рН около 11 увеличиваются биоцидные свойства битумированных отходов, что важно для предупреждения микробиологических повреждений при некоторых вариантах захоронения отходов.

При лабораторных исследованиях физико-химического состава отходов и их взаимодействия с битумами определяют:

• совместимость отходов с битумным материалом;

• оптимальные границы включения отходов;

• технологические параметры процесса битумирования;

• конечные свойства получаемого компаунда применительно к условиям хранения, транспортирования и окончательного захоронения.

Организационно различают периодический и непрерывный процессы битумирования.

Периодический процесс битумирования[51]. В периодическом процессе в реакторе горячий битум при температура не выше 220^оС перемешивается с кубовыми остатками, пульпами или шламами. По мере испарение воды, твердый остаток отходов распределяется в битумной массе. Для предотвращения пенообразованию предусматривается псевдоэмульгирование[27].

Установки периодического действия отличаются низкой производительность (70-100 л/ч [27]), наличием электрообогрева, не исключающего перегрева массы и, как следствие, отложения битумных солевых наростов на стенках аппарата из-за термического взаимодействия солей с битумом (Рис. 4.2).

Рис. 4.2. Схема периодического процесса битумирования.

Непрерывный процесс битумирования различают одно- и двухстадийный. В одностадийной схеме применяется роторный пленочный испаритель. Расплавленный битум при 130^оС подается вместе с отходами в верхнюю часть испарителя. Смесь лопатками вращающегося ротора перемешивается и распределяется по внутренней поверхности обогреваемого корпуса в виде тонкой пленки. По мере стекания пленки к нижней части испарителя происходит сушка, и образование однородной смеси отходов с битумом. Аппарат обогревается паром. Парогазовая смесь подлежит очистке и конденсации. Пенящиеся растворы не подлежат упариванию одностадийным аппаратом.

Двухстадийная схема на первой стадии обеспечивает обезвоживание ЖРО. На второй стадии влажные соли отходов смешивают с расплавленным битумом, одновременно досушивая их и транспортируя к узлу выгрузки. Схема реализуется шнековым смесителем (экструдером), обогреваемым паром или органическим высокотемпературным теплоносителем (Рис.4. 3).

В процессе длительного хранения битумный компаунд изменяет свои характеристики вследствие радиационного воздействия и взаимодействия солей отходов с компонентами битумной матрицы. Безопасность хранения битумированных отходов определяется характеристиками продукта в момент получения и последующими изменениями его свойств.

Поэтому к битумным компаундам предъявляются требования гомогенности, термической и радиационной устойчивости, влагостойкости, устойчивости к химическим, механическим и биологическим воздействиям.

Рис.4.3. Схема непрерывного процесса битумирования с использованием экструдера.

Битумирование является промежуточной технологией, по сложности и стоимости, между цементированием и остекловыванием. Испарение воды способствут сокращению объема иммобилизованных форм отходов при высокой влагостойкости компаундов.

По сравнению с битумными матрицами, использование полимеров позволяет достичь более высокого наполнения конечного продукта отходами благодаря устойчивости его механических свойств (Рис.4.4).

Рис. 4.4. Принцип иммобилизации отходов в термостойкие полимеры

Полимерные системы в качестве матричного материала повышают водоустойчивость и радиационную стойкость конечного продукта, увеличение степени включения в иммобилизующую матрицу радиоактивных отходов, снижение пожаро- и взрывоопасности в процессе приготовления и хранения отвержденных отходов и т.п. [52, 53].

Полимеры можно разделить на две категории:

• термостойкие полимеры, образующиеся при полимеризации мономеров(формальдегид, полиэфиры, винилэфиры, эпоксидные смолы и полиуретаны);

• термопластические полимеры, размягчающиеся при нагреве (полиэтилен, поливинилхлорид и т.п.).

Радиационная устойчивость полимеров ограничивается дозой 10⁵-10⁷Гр. Они допускают включение до: 70 % солей, 65 % ионообменных смол и 40 % золы. Теплопроводность полимеров низкая, а скорость их горения обычно невысока.

Полимерные матрицы устойчивы к слабым кислотам и щелочам. Термопласты в органических растворителях устойчивы до температуры 60°С. Долговременный контакт с водой и температурные циклы не влияют на состояние матрицы: скорость выщелачивания из полимеров ниже, чем для цементных и битумных компаундов. Почти все полимеры устойчивы против воздействия аэробных и анаэробных бактерий, спор, микроорганизмов. При включении радиоактивных отходов в полимеры происходит деградация почти всех свойств последних [52].

Иммобилизация РАО в полимерные матрицы обычно приводит к увеличению объема отходов.

В полимерные матрицы можно включить практически все типы радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности [52, 54]:

• концентраты водных растворов (в том числе с повышенной концентрацией сульфатов и боратов), концентраты от выпарки жидких отходов;

• кальцинаты кубовых остатков;

• ионообменные смолы;

• органические жидкости (ТБФ, сцинтилляционные жидкости, масла);

• шламы;

• твердые отходы (фильтры, реакторные компоненты, порошковые отходы, оболочки ТВЕЛов);

• золы из установок сжигания.

Использование полимерных матриц целесообразно для органических жидкостей и ионнообменных смол (таб. 4.2). Перед отверждением в полимерах отходы подвергают предварительной обработке:

• ионообменные смолы - обезвоживанию (сушке);

• жидкие отходы - сушке (термохимической обработке), кальцинации, химической обработке (изменение рН, понижение растворимости солей);

• масла - эмульгированию в воде.

В настоящее время применение полимеров в качестве отверждающей матрицы ограничивается иммобилизацией органических отходов, с которыми полимеры хорошо совместимы (ионообменные смолы, органические жидкости).

Таблица 4.2.

Промышленная иммобилизации радиоактивных отходов в полимеры.

Страна	Объект	Тип отходов	Процесс
Аргентина	Атуха	Жидкие отходы АЭС	Полиэтилен (экструдер)
Франция	Гренобль	Концентраты, шламы, ионообменные смолы	Полиэфир, эпокси (в бочке)
	Хооз	Отходы АЭС	Полиэфир, эпокси (в бочке)
	МС: СОМЕТЕ 1,2	Ионообменные смолы	Стирен-дивинил бензен (в бочке)
Германия	МС: FAMA, MOWA	Ионообменные смолы	Стирен-дивинил бензен (в бочке)
Япония	Фукушима, Шимане, Кашивазвки, Гамаока	Отходы АЭС	Полиэфир (в бочке)
Нидерланды	Борсель	Отходы АЭС	Полиэтилен (экструдер)
Швейцария	МС: FAMA	Ионообменные смолы	Стирен-дивинил бензен (в бочке)
Великобритания		Ионообменные смолы	Винилэфир-стирен (в бочке)
США	МС: Dow	Отходы АЭС	Винилэфир -стирен (в бочке)

*⁾ МС - мобильная система.

Схемы для термопластичных полимеров аналогичны шнековым смесителям для битумирования [52].

При использовании термостойких смол полимеризация и перемешивание протекают одновременно, обычно в реакторах или контейнерах, предназначенных для хранения и захоронения.