3.3.5. Сорбционные методы. Ионный обмен

Переработка ЖРО на АЭС осуществляется, преимущественно, сорбцией и ионным обменом при фильтрации через насыпные и пористые фильтры,.

К достоинствам этих методов следует отнести простоту технологии и оборудования, а также хорошую теоретическую и технологическую базу.

Негативной стороной является относительно высокая стоимость синтетических сорбентов, необходимость предварительного удаления нерастворимых взвесей и увеличение объема вторичных радиоактивных отходов при регенерация ионообменных смол.

Сорбенты, применяемые при переработке ЖРО, преимущественно, твердые нерастворимые пористые неорганические и органические тела, обладающие развитой поверхностью (таб. 3.3).

Неорганические сорбенты выгодно отличаются от органических сорбентов более высокой селективностью, химической, термической и радиационной устойчивостью. Например, сорбент «Термоксид-5», получаемый золь-гель методом, для сорбции радионуклида ⁸⁵Sr.

Сорбенты «Синкопа», на базе которых основана технология «Утилизации тритий содержащих жидких радиоактивных отходов (ЖРО)» характеризуются:

• минимальными энергетическими затратами (отсутствие фазовых превращений , комнатная температура и нормальное давление);

• накапливание трития в твердом осадке;

• уменьшение объема ТРО относительно исходного объема ЖРО в 100÷150 раз.

• преобразование твердого осадка в геоцементный камень (скорость выщелачивания медленнее в 100 раз, чем у стеклоблока) при нормальных условиях.

С точки зрения экономики в разы уменьшаются расходы на:

• утилизацию тритий содержащих ЖРО с переводом его в ТРО и уменьшением объемов в 100÷150 раз.

• перевозку и хранение ТРО.

Наиболее распространенны активные (активированные) угли – углеродные пористые тела. Пористую структуру, а также их адсорбционные и физико-механические свойства определяет неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода.

Таблица 3.3.

Классификация пористых структур по размерам.

Вид	микропоры	мезопоры	макропоры
Размер, м	До 20·10-10	(20-500)·10-10 м	более 500 ·10-10 м
Поверхность, м2/г	800 - 1000	100 - 200	0,2 - 0,5

Частицы могут быть (мм):

порошкообразными	дроблеными	гранулированными	волокнистыми
менее 0,1	от 0,5 до 5	от 0,5 до 5	диаметр менее 0,1

Волокнистые обладают наибольшей эффективной поверхностью.

Адсорбционные свойства сорбента оцениваются количеством стандартного вещества, сорбированного единицей его массы при определенных условиях и временем защитного действия единицы его объема до полного его насыщения.

В основе сорбции лежит взаимодействие энергетически ненасыщенных атомов поверхности с молекулами сорбируемых веществ. Лучше сорбируются вещества в молекулярной форме, хуже — в ионной.

Сорбционные процессы реализуется в:

неподвижном зернистом слое;

движущемся зернистом слое;

циркулирующем псевдоожиженном адсорбенте.

Органические сорбенты эффективны при очистке жидких сред от тяжелых металлов, радионуклидов, трансурановых элементов, радиоактивных аэрозолей.

Сорбенты «Фолиокс», являющиеся природным высокомолекулярным полимером трехмерной нерегулярной структуры, содержащий кислотные функциональные, группы получают путем химической переработки растительного сырья (таб. 3.4). Представляет собой вещество серого или коричневого цвета, не содержащее посторон­них включений. Изготавливается в гранулированной (г) и порошковой (п) формах.

              Таблица 3.4.

Физико-химические показатели сорбентов «Фолиокс».

Наименование показателей	Сорбент «Фолиокс»г	Сорбент «Фолиокс»п
1. Внешний вид	Гранулы	Порошок
2. Гранулометрический состав: размер зерен, мм объемная доля рабочей фракции, %, не менее эффективный размер зерен, мм	0,35 – 1,0 95 0,5	0,02 – 0.1 95 0,05

Таблица 3.4. Окончание

Наименование показателей	Сорбент «Фолиокс»г	Сорбент «Фолиокс»п
• коэффициент однородности, не более	1,54	–
3. Удельный объем, см³/г, не более: · в Н+ – форме · в NН4+ – форме	4,8 5	1,7 1.9
4. Полная статическая обменная емкость, г-моль/дм³, не менее	0,7	3,8
5. Окисляемость фильтрата в пересчете на кислород, мг/г, не более	12,5	1,5
6. Массовая доля влаги, %	12 – 80	12 – 80
7. Массовая доля золы, % , не более	0,5	7
8. Адсорбционная активность по индикатору в миллиграммах на 1 г продукта по метиленовому  голубому или метиленовому синему, не менее	18	20
9. Максимальная рабочая температура,°С	140	140

Коэффициент концентрирования трансурановых элементов (уран-238, плутоний-239, америций-241) составляет 125, для других примесей значения приведены в таблице 3.5.

Таблица 3.5.

Коэффициенты поглощения сорбентом «Фолиокс»

кадмия	меди	кобальта	свинца	марганца	никеля	цинка	железа
401	325	315	214	152	90	61	19

Извлекает радионуклиды коррозионного происхождения (железо-56, кобальт-60, хром-51) и осколочного происхождения (стронций-90, цезий-137, ниобий-95, цирконий-95). Опытные значения степени очистки водных растворов приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6.

Степень очистки воды, %

Днепровская					Дистиллированная
90Sr	137Cs	аммо­нийного азота	нитратов	фосфора фосфатного	90Sr	137Cs
59	56	90	91	51	99,96	96

Реагент обладает высокой избирательностью к радионуклидам, о чем свидетельствуют приведенные в таблице 3.7 значения коэффициента распределения. Способен очищать воды бассейнов выдержки ядерного топлива, а также в технологиях дезактивации и переработки кубовых остатков ЖРО путем избирательного извлечения кобальта-60. При очистке высоко засоленных (700 г/л) кубовых остатков ЖРО при их активности до очистки – 10^-7 Ки/л, после очистки не превышает – 10^-9 …10^-10 Ки/л).

Таблице 3.7.

Коэффициент распределения.

Среда	Радионуклид
	58Co	60Co	134Cs	137Cs
Водная	695	500	1000	840
Турбинное масло		400		4170

Дезактивирующие растворы «Фолиокс» снижают β-загрязненность поверхности углеродистой стали со значи­тельной степенью коррозии на 58-93 %.

Наряду с радионуклидами, сорбент эффективно извлекает нефтепродукты, масла и их пары. Обладает, также, активностью в отношении синтетических поверхностно-активных веществ, органических токсинов, фенолов, цианидов, роданидов, сульфатов, сульфидов, хлоридов, азотных соединений, дыма, паров агрес­сивных хими­ческих реагентов, пестицидов и различных видов бактерий.

Регенерировать отработанные сорбенты «Фолиокс» экономически не целесообразно, поскольку они образуют трудно растворимые комплексные соединения с извлеченными из очищаемой среды ингредиентами. При подпрессовке объем отработанного сорбента сокращается в 8-10 раз. Пиролиз при температуре 800°С обеспечивает сокращение объема в 20-25 раз.

Органические сорбенты образуют объемистый осадок с развитой поверхностью, характеризующийся низкой зольностью и возможностью вторичного компактирования отходов [36]. Это свойственно продуктам на основе хитозанов, используемых в качестве флокулянтов.

Из хитозана можно получать сорбенты с заданной геометрией частиц и физико-химическими свойствами. Выпускается в виде чешуек размером менее 10 мм или порошков различной тонины помола. В своей структуре содержит нескольких функциональных групп, в том числе аминогруппы с высокой сорбционной способностью к тяжелым металлам.

Полная статическая емкость (ПСОЕ) хитозана и продуктов на их основе составляет 5,6 ммоль Cu²⁺ на 1 г сухого сорбента [37].

Исследование сорбции U^(VI) из растворов UO₂SO₄ в статических условиях на хитозановых гранулах:

Марка	СФХГ	СШХГ	СХГ
Диаметр, мм	3	3	0,9

позволило установить, что значение ПСОЕ во всех случаях составляет 0,7 ммоль U^(VI) на 1 г сухого сорбента.

Десорбцию U^(VI) с СФХГ и СХГ осуществляли раствором NH₄HCO₃ концентрацией 50 г/л при pH = 9. Время контакта составляло 30 мин., удельный объем радионуклида V/m = 50. При двукратном контакте раствора NH₄HCO₃ с СФХГ извлекалось 90% U^(VI), при этом 75% десорбировалось уже в первом контакте.

Эксперименты по сорбции в статических условиях радионуклидов ²³³U, ²³⁹Pu, ²⁴¹Am, ¹⁵²Eu, ⁹⁰Sr, ⁹⁰Y, ⁶⁰Co и ¹³⁷Cs проводили при V/m = 125.

Для извлечения ¹³⁷Cs испытаны хитинсодержащие материалы «Микотон» и  «Хизит-03», модифицированные солями смешанных ферроцианидов, содержащих ионы меди и никеля соответственно [38].

Наибольшее значение K_d для ¹³⁷Cs, равное 8100 мл/г, получено при [¹³⁷CsCl] = 40 мг/л, значение РСОЕ для этой концентрации соли составило 0,2 ммоль на 1 г сухих гранул. ПСОЕ, вычисленная по изотерме сорбции Ленгмюра, для ¹³⁷Cs  на СФХГ-SO-ФЦ составила 1,93 ммоль на 1 г сухих гранул.

Увеличение концентрации ионов Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^- и SO в растворе в два-пять раз уменьшает K_d ¹³⁷Cs  примерно вдвое, при этом коэффициент распределения остается выше 10³ мл/г. Присутствие анионов NO^- , CO₃^2-  и PO₄^3- , а также Ca²⁺ практически не влияет на извлечение ¹³⁷Cs .

Присутствие неорганических солей осложняет применение сорбционных и экстракционных процессов для локализации радиоактивных элементов. На практике производственные растворы предварительно осветляют путем концентрирования радионуклидов на осадках небольшого объема.

Переработка жидких радиоактивных сред направлена на решение двух главных задач: очистка стоков от радионуклидов и концентрирования последних в минимальном объеме. [39]

В атомной энергетике проблемы очистки решают специальные системы водоочистки (СВО), состоящие из ионообменных фильтров с прямоточной регенерацией. Ионообменные технологии и их применение для дезактивации ЖРО подробно освещены в [40]. Им свойственны небольшие производительности, низкие показатели эффективности, большие расходы реагентов (150-300% от стехиометрического) и, самое главное, низкие коэффициенты концентрирования. Применение противоточной регенерации и фракционирование регенерата позволяет снизить объем вторичных отходов ионообменного обессоливания жидких радиоактивных сточных вод на катионите и анионите до 3% [28]. За последние годы разработано большое число вариантов противоточной регенерации ионообменных смол и созданы специализированные типы ионитов, оптимизированные для такого процесса.