6.2. Надтверді матеріали

Класифікація надтвердих матеріалів

Матеріали з мікротвердостью Hμ>50 Гпа відносять до надтвердих. У основу класифікації надтвердих матеріалів покладена їх основна характеристика — твердість, згідно якої надтверді матеріали ділять на п'ять основних класів: 1) природні алмази (мікротвердость понад 100 ГПа); 2) синтетичні алмази (мікротвердость 90—100 ГПа); 3) кубічний нітрід бору (мікротвердость 70—80 ГПа); 4) вюрцитоподібний нітрід бору (мікротвердость 50—80 Гпа); 5) композиційні надтверді матеріали на основі карбідів, нітрідов, бориду IV—VI групп періодичної системи Д. І. Менделєєва

(мікротвердость 30— 50 Гпа).

У кожному класі можна виділити декілька груп і підгруп, насамперед, моно- і полікрісталли, композиції на основі алмазу, кубічного і вюрцитоподобного нітріда бору і так далі (схема 21).

Серед надтвердих матеріалів особливе місце займають алмази. Це найбільш тверді за всіх відомих в природі і отриманих синтетично матеріалів.

Вживання алмазних фільєр дозволяє виготовляти волочінням дроту з тугоплавких, кольорових і дорогоцінних металів діаметром в декілька мікрометрів. Так, алмазною волокой з 1 кг вольфраму можна протягнути дріт діаметром 12 мкм, завдовжки 450 км. Одним кристалом алмазу масою 1 карат (0,2 г) можна розрізати стільки скла, що спільна лінія порізу дорівнюватиме 2,5 млн. м.

Алмазні свердла, різці, бурові коронки і долота для буріння найбільш міцних порід, інструмент для правки шліфувальних кругів, наконечники до приладів для виміру твердості і чистоти поверхні, пили для різання граніту і мармуру, алмазно-абразівниє круги, хони, диски для різання напівпровідникових матеріалів підшипники для особливо точних приладів і морських хронометрів — ось далеко не повний перелік вживання алмазів в техніці.

Технологія отримання синтетичних алмазів

Здобуття діамантових порошків. Сучасний метод здобуття синтетичних алмазів заснований на спонтанному утворенні кристалів алмазу в системі метал — вуглець в умовах високих температур і надвисокого тиску. Висунуто дві гіпотези, різно що трактують роль металу. Згідно однієї з них (гіпотеза розчинника), механізм синтезу полягає в розчиненні вуглецю (графіту) в розплавленому металі до достатку насичення і кристалізації з цього розчину алмазу, щодо якого розчин пересичений.

Згідно гіпотезі розчинник — каталізатор, кристалізація алмазу також походить з розчину вуглецю в розплавленому металі (Ni, C, Ni—Mn, Zn, Sn, Cu, Са). Каталітичний ефект в цьому випадку обумовлений зменшенням поверхневої енергії при утворенні кордону розділу алмаз — метал. При синтезі алмазів; роль металів зводиться до утворення деяких проміжних з'єднань, які потім розкладаються з утворенням алмазу як одного з продуктів.

Найбільш сприятливими умовами синтезу алмазу в системі Ме—С є тиск 4—6 ГПа і температура 1125—1325°С над лінією рівноваги алмаз — графіт в області стабільності алмазу (рис. 43). У цих умовах утворюються окремі кристали алмазів. При тиску і температурі вибраних усередині області стабільності алмазу, утворюються полікрісталлічеськие агрегати, поблизу кривий рівноваги переважає дифузійне зростання, а усередині області стабільності алмазу — спонтанні процеси поліморфного перетворення. Зростання кристалів відбувається в два етапи: освіта зародків і подальше зростання кристалів на зародку. Зародки утворюються при дуже високому тиску у всіх областях термодинамічної стійкості алмазу, процес носить спонтанний характер.

В області нижчого тиску для освіти зародків алмазів: необхідна наявність каталізаторів, як які можуть виступати різні флуктуації щільності, тверді частки (карбіди) і тому подібне.

Первинне зростання алмазів (до розміру 0,02 см) при тривалості синтезу 60 з відбувається переважно у формі октаедрів, в інтервалі 60—420 з (із збільшенням розміру кристалів до 0,04 см) різко зростає кількість граней куба. Подібний характер нестійкості граней кристалів зберігається у всьому інтервалі тиску і температур. Введення в початкову шихту невеликих добавок В (1 %), а також In, Сu, Sn, Са (до 3 %), підвищує стійкість форми кристалів при синтезі протягом 60— 420 з при тому ж тиску і температурах.

На практиці технологічна схема синтезу порошків алмазу з графіту (схема 22) відбувається за наявності каталізатора у вічку з літографського каменя 3 (Рис. 44), при взаємодії графіту шайб 1 з металлом-каталізатором 2. Вічко поміщають в камеру високого тиску яка забезпечує проте-каніє процесу в області термодинамічної стійкості алмазу. Спонтанне утворення кристалів алмазу відбувається в обох шарах металу, розташованих симетрично щодо графіту. Як каталізатор використовують механічну суміш Ni і Мn в співвідношенні 1:1, а графітові шайби виготовляють з графіту марок ГМЗ—ОСЧ або МГ—ОСЧ. Для здійснення процесу синтезу в камері стискування створюють тиск до 42 ГПа за допомогою гідравлічного преса зусиллям 98,0 МН. Після досягнення необхідного тиску прямим пропусканням струму через завантаження вічка реакційну зону нагрівають до температури 1200 °С. Витримка при заданому тиску і температурі визначається необхідним розміром часток отримуваних порошків алмазу і збільшується з їх зростанням. Зазвичай тривалість витримки не перевищує 1 хв, після чого різко знижують температуру і тиск Отримані спечи, такі, що складаються з суміші алмазів, літографського камню і метала-каталізатора, дроблять, а потім методом флотації віділяють літографічний камень, а сучіш алмазів з металлами відокремлюють обробкою розчинів мінеральних кислот. Після сушки пороші алмазу сортують по розмірах фракцій. В даний час вітчизняна промисловість випускає порошки алмазу декілька марок АС50Т—АС132Т з розміром часток 0,6—1,2 мм і по міцності мало поступливі природним алмазам; АС 15— АС 20 - напівпрозорі монокристали або осколки монокристалів ізометрічной форми розміром 0,5—1,0 мм, що мають значну кількість зовнішніх і внутрішніх тріщин. Міцність таких алмазів зернистістю 1000/800 складає 7,7 кг/зерно. Приблизно такими ж властивостями характеризуються алмази марок Ас20 — АС50 і АРК4 (ГОСТ 9206—80); алмази марок АРСЗ і АРВ1 (ГОСТ 9206—80) є зростками діамантових кристалів з сильно розвиненими блоковою і мозаїчною структурами і застосовуються для виготовлення шліфувальних і відрізних кругів на металевому і органічному єднальних (хони, свердла) для чистого і получистого шліфування і хонінговання; алмази марок АС2—АС6 (ГОСТ 9206—80) характеризуються великою шорсткістю і сильно вираженою гідрофільністю, що надзвичайно важливе при виготовленні з них інструменту на органічних єднальних (шліфувальні круги, хони, шліфувальні стрічки для чистового шліфування і хонінговання). Форми зерен деяких марок синтетичних алмазів приведені на рис. 46.

Окрім методу, що розгледів, синтез алмазів також можливий в умовах високого тиску і в нестабільних умовах.

В умовах високого динамічного тиску алмази можна отримувати методами, приведеними нижче

1. Здобуття алмазів прямим перетворенням графіту - алмаз в умовах потужної ударної хвилі з тиском в її фронті біля 40гпа і температури 1000—1500 °С, до якої розігрівається за декілька мікросекунд графить за рахунок діабатичного стискування.

Отримані при такій короткочасній дії на графіт тиску і температури, синтетичними алмазами є дрібні чорні, безладно орієнтовані кристали розміром менше 10 нм. Частки розміром 2—5 мкм складаються з окремих блоків розміром 1—4 нм складених з безладно орієнтованих кристалів. Частки більше 4—5 мкм є щільно «сплавлені» агрегати таких скупчень.

2. Синтез алмазів шляхом обжимання вибухом графітового порошку, ув'язненого в чавунну матрицю, при тиску 90—200 Гпа і температурі 1750—2760 °С.

Тривалість імпульсу тиску складає 1—10 мкс. Отримані алмази є темно-серий, майже чорний продукт, який, поряд з алмазами, містить 30—50 % вуглецю з гексагональной щільно упакованою структурою або лонсдейліта (гексагонального алмазу). Частки алмазів, отримані цим способом є компактними агрегатами голкоподібних, волокноподобних кристалів і окремих гострокутних зерен розміром менше 10 нм. По абразивній здатності вибухові алмази АВ перевершують синтетичні алмази АСМ (ГОСТ 9206—80) і відповідають синтетичним алмазам з підвищеною абразивною здатністю марки АСН.

3. Синтез алмазів при вибуху з використанням суміші графіту і порошків міді, алюмінію, нікелю і інших металів, промовців як охолоджуюча середа.

При цьому методі вихід алмазів вищий (до 60 %), ніж при другому. Отримуваний продукт має вид орієнтованих кристалів з розміром блоків; 1—4 нм або неорієнтірованних кристалів розміром 10— 160 нм. Відношення середнього розміру великих кристалів до середнього розміру малих в кожному з двох названих видів продукту складає 5:1 або 50:1. Процес синтезу ведуть на відкритому повітрі або у вакуумних камерах з використанням пристроїв со-храненія (рис. 47).

4. Синтез алмазів в метастабільних умовах з углеродсо-держащей газової фази (метан, ацетилен і ін.) здійснюють як при високому тиску поблизу лінії рівноваги алмаз — графить, так і при тиску значно нижчих, аж до атмосферного за наявності «затравочних» кристалів алмазів. При цьому на поверхні «затравочного» кристала алмазу відбуваються гетерогенні реакції розкладання:

Алмаз утворюється за рахунок зростання граней зерна алмаза-затравки. Зростання кристалів; відбувається лише в умовах, коли концентрація атомів вуглецю декілька перевищує рівноважну для даної грані. Проте при значному перевищенні рівноважної концентрації створюються умови для кристалізації графіту з термодинамічно стабільними гратами. На ділянках поверхні кристалів приманок: алмазів, покритих графітом, зростання алмазу, припиняється. Концентрацію вуглецю можна регулювати зміною температури процесу і складу газової середи. Проте уникнути виділення графіту практично важко, тому здійснюють його підбурювання шляхом пропускання через реакційний простір водню. Графіт, що в цьому випадку виділився, газифікується за рахунок протікання реакції

Процес здійснюють в спеціальних установках (Рис. 48) при температурі 900—1050 °С і тиску до 25 Па. При цьому чергують процеси нарощування кристалів (1,9 ч) і очищення від графіту за допомогою водню при його тиску 1—5 Мпа при температурі 1000 °С (4,5 ч). За 30 циклів маса крісталла-затравки збільшується на 60 %.

Отримання полікрісталлов алмазів і інших надтвердих матеріалів

Синтетичні діамантові полікрісталлічеськие матеріали ділять на чотири ряди:

1. Синтетичні полікрісталли алмазів, отримувані спеканієм дрібних діамантових порошків в чистому достатку або після спеціальної попередньої обробки для активації процесу спеканія за допомогою ударної хвилі або іонної імплантації. З цією ж метою можливо і нанесення углеродсодержащего покриття як яке використовують епітаксиальний алмаз і графіт. Початкові матеріали піддають дії тиску 10 Гпа, що сприяє некаталітічеському переходу графить — алмаз. При використанні металла-каталізатора, упровадженого в поверхневий шар алмазів і сприяючого переходу графить — алмаз застосовують тиск ~ 5 Гпа. Отриманий таким чином полікрісталлічеський матеріал є, як правило, однофазним продуктом.

2. Синтетичні полікрісталли алмазів типа СВ, що є двофазним матеріалом, що містить як основний матеріал безладно орієнтовані зерна алмазу, а як допоміжний — єднальне, розташоване у вигляді тонких прожилків між кристалами алмазу. Спеканіє полікрісталлов здійснюється при високому тиску (> 5 Гпа) і температурі (~ 1200°С). Міцність і мікротвердость полікрісталлов алмазів СВ складає відповідно 5 Гпа і 80—120 Гпа при щільності 3,34—3,45 г/см3 і пористості 2—5 %.

3. Синтетичні карбонадо типа АСПК — матеріал, получен-ний з углеродсодержащего речовини, зокрема, спектрально чистого графіту, за наявності металла-каталізатора при тиску 8 Гпа і температурі ~ 1200 °С. Як металла-каталізатора застосовують сплав, наприклад ніхром (20 % хрому, 80 % нікелю) теплопровідність якого соїзмеріма з теплопровідністю графіту, необхідній для інтенсивного відведення теплоти кристалізації. Щільність таких полікрісталлов змінюється від 3,69 до 3,93 г/см3, що декілька перевищує щільність природних моно¬крісталлов (3,515 г/см3). Це обумовлено, в основному вмістом 2—20 % домішок нікелю і хрому. Крім того, до складу діамантових агрегатів як технологічні домішки входять непрореагировавший вуглець і карбід хрому Сr₇C₃, що утворюється в цих умовах.

Полікрісталли алмазів типа АСПК мають дрібнокристалічну будову. Розмір окремих кристалів складає 0,26 мм.

4. Композиційні діамантові матеріали, що отримуються просоченням діамантового порошку металевим єднальним при високому тиску (4—5 Гпа) і температурі (1000—1200 °С). Як металевий єднальний використовують будь-який метал або сплав з контактним кутом змочування алмазу менше 90° (нікель, кобальт, залізо хром, марганець і т. д.). Отримані таким чином полікрісталли алмазів характеризуються високими механічними властивостями (Hra=95...96, межа міцності на стискування — 4,5— 5,5 Гпа, модуль пружності — 55,0 Гпа). До цього різновиду матеріалів відноситься також діамантовий композиційний матеріал «алмет», отримуваний гарячим пресуванням при високому тиску (4—5 Гпа) шихти, що складається з 65 % діамантових часток розміром 1—400 мкм і металевого єднального мідно-тітанові, що є, або мідно-цирконієві інтерметалліди або їх суміші, плавкі при температурі 1000—1200 °С під тиском. Такий матеріал є перспективним для обробки твердих матеріалів: кераміки, порошкових твердих сплавів, мінералоке-раміки, стекла і тому подібне.

Для здобуття полікрісталлічеських матеріалів застосовують камери високого тиску з ковадлами, що мають поглиблення типа «тороид», які, не дивлячись на простоту пристрою і експлуатації, дозволяють отримувати тиск до 10 Гпа. Так, наприклад, процес можна здійснювати у вічках з об'ємом робочої зони 025—80 см3 (див. рис. 44).

Камери високого тиску використовують в комплекті з одно-плунжерними пресами, що розвивають зусилля 10—100 МН.

Як основний початковий матеріал для здобуття полікристалічних матеріалів використовують алмазні мікропорошки марки АСМ з фракційним складом 60/40, 40/28, 20/14, 14/10, 4/5, 5/3, 1/0. Для виготовлення вічка і елементів спорядження застосовується літографський камінь для виготовлення нагреватель¬ного елементу — графіт марки МГ—ОСЧ. Температурне поле в даному апараті розподілене досить рівномірний за об'ємом зразків. Крім того, вічко дозволяє одночасно отримувати дві пігулки діаметром 7—15 і завтовшки до 3 мм. Пресування пігулок із спеканієм здійснюється пропусканням струму мощ¬ностью від 4,0 до 5,5 квт при тиску 77 Гпа і тривалість спеканія 10—20 с.

Отримання надтвердих матеріалів на основі нітріда бору

Нітрід бору ВN в даний час відомий у вигляді трьох само-стоятельних модифікацій з кристалічними структурами: гексагональной графітоподобной ВNг, кубічною сфалерітоподобной ВNсф і вюрцитоподобной ВNв. Властивості модифікацій нітріда бору умови необратімого фазового перетворення м'якого гексагонального нітріда бору ВNг в щільну і близьку по твердості до алмазу кубічну модифікацію ВNсф визначаються природою єднального і структурами цих модифікацій.

Стійка в звичайних умовах гексагональная модифікація нітріда бору ВNг належить до класу гетеродесмічних з'єднань шаруватої структури, подібної до графіту. Атоми бору і азоту в шарах стримуються сильними ковалентнимі (локалізованими, направленими) зв'язками а шари сполучені слабкими вандервааль-совськимі (делокалізованнимі, ненаправленнимі) зв'язками. Тому кристали ВNг мають пластинчасту форму, легко розщеплюються подібно до графіту по плоскості базапінакоїда (0001) і володіють різкою анізотропією властивостей (стисливість, термічне розширення). Близькість ряду характеристик гексагонального нітріда бору і графіту (таблиця. 53) визначає можливість синтезу ку¬бічеськой модифікації нітріда бору з алмазоподібной структурой подібно до графіту. По Ф. Банді і Р. Венторфу, фазова Р — Т-діаграмма нітріда бору з орієнтовним положенням в ній кривій рівноваги між гексагональной і кубічною модифікаціями нітріда бору і ділянкою температур і тиску, в якій утворюється кубічна модифікація нітріда бору за наявності каталізаторів, приведена на рис. 49. Відповідно до цієї діаграми можливий перехід гексагонального нітріда бору В1чг в дві стійкі при високому тиску щільні форми нітріда бору: кубічний сфалерітоподобний нітрід бору ВNсф, що утворюється при тиску понад 11,0—12,0 Гпа і температурі 1700 °С, стійкий в області температур 2200—3700 °С, і вюрцитоподібний нітрід бору ВNв, що утворюється при тиску 12,5—13,0 Гпа при кімнатній температурі і стійкий в області температур до 20 °С. Експериментальними дослідженнями фазових перетворень нітріда бору в межах тиску до 10 Гпа і при температурі до 2200 °С, проведеними І. Н. Францевічем і співробітниками, доказано існування широкої Р, T-області одночасної наявності обох щільних форм нітріда бору. Кубічний нітрід бору так само, як і алмаз, є багатоатомною системою, До якої кожен атом, знаходячись в змозі s р³-гибрідізациі розташовується в тетраедрі координації відносно другого атома, з'єднуючись з ним міцними ковалентнимі зв'язками.

Структура кубічного нітріда бору відрізняється від структури алмазу тим, що вхідні в її склад атоми бору і азоту закономірно чергуються між собою: кожен атом бору знаходиться в тетрадері оточенні атомів азоту і кожен атом азоту — в оточенні атомів бору. Кубічний нітрід бору можна отримати декількома способами, які умовно підрозділяють на чотири групи. До першої групи відносяться способи, при яких відбувається спонтанний перехід гексагонального нітріда бору в кубічну вюрцитоподобную модифікацію як під дією високого статичного тиску, так і під дією ударної хвилі, до другої — способи здобуття кубічного нітріда бору при тиску близьких до нормального, до третьої — способи, в основі яких лежить певна хімічна реакція, що відбувається при надвисокому тиску, до четвертої — способи, засновані на аллотропном переході гексагонального нітріда бору в кубічний за наявності каталізаторів при високому тиску і температурі.

Кубічний нітрід бору з товарними найменуваннями «бора-зон», «эльбор», «кубонит» отримують з графітоподобного нітріда бору за наявності каталізаторів; під впливом тиску 4,0— 7,5 Гпа і температури 1300—2000 °С. Як каталізатори використовують лужні і щелочно-земельниє метали, їх нітріди борид, а також сурму, олово, свинець. У цих умовах утворюється первинний евтектичний розплав і протікає декілька послідовних і паралельних реакцій, в результаті яких відбувається остаточна необратімая перекрісталлізация графітоподобного нітріда бору в кубічну структуру:

;

Компоненти, що утворилися, реагують між собою по реакції

або при вищій температурі в камері високого тиску по реакції

При непосредственном контакте магния и бора протекает ре­акция

Навіть при тиску, що досягають 9 Гпа, і температурах процесу 1300—2000°с відбувається піроліз диборида магнію, що утворився:

Пари магнію, що виділяються при цьому, взаємодіють з новими порціями графітоподобного нітріда бору. Процес протікає до тих пір, поки весь МgB₂ не перетвориться на MgB₆. Таким чином,, сумарна реакція здобуття кубічного нітріда бору з даної початкової суміші має вигляд:

У системах Mg₃B₂ — BN, Mg — ВN, МgB — ВN, МgB₂ — ВN. МgB₆ — ВN, більшість яких є псевдобінарнимі системами (рис. 50), існує область первинної кристалізації кубічного нітріда бору. Так, поблизу розрізу Mg — ВN розташовується потрійна евтектика з хімічним складом 35—40 % Мg, 25—28 % B 35—37 % N і фазовим складом 46—56 % ВN. 34—36 % Мg₃N₂ і 16—18 %МgВ₂. Температурою плавлення цієї евтектики визначається мінімальна температура кристалізації з розплавів кубічного нітріда бору в системі Mg—В—N в умовах високого тиску. У системі Mg— ВN співвідношення МgB₂ : Мg₃N₂ зазвичай рівне 1 : 2. У евтектичному розплаві систе¬ми МgB₂ — ВN кубічному нітріду бору, залежно від параметрів синтезу (Р, T), супроводить нітрід і диборід або нітрід і гексаборід магнію. У останньому випадку в евтектичному розплаві співвідношення MgB₆:Mg₃N₂ дорівнює 1,0:0,5. Тому евтектичний розплав цієї системи володіє вищою температурою плавлення і більшою в'язкістю, чим системи Mg — ВN. Цим обумовлена освіта в системі МgB₂ — ВN крупніших кристалів кубічного нітріда бору зростаючих в умовах значного пересичення і тому таких, що володіють бажаною для зерен абразивних матеріалів добре розвиненою поверхнею.

Кубічний нітрід бору випускається промисловістю не лише у вигляді монокристалів різного ступеня досконалості, але і у вигляді компактних полікрісталлічеських агрегатів блокової або мозаїчної будови: «компакс», ПКНБ («эльбор-Р») «белбор», ПТНБ.

Надтвердий матеріал «компакс» є полікрісталли, що складаються із спечених найдрібніших часток кубічного нітріда бору, сполучених тонкими прошарками металевого єднального. Використовується «компакс» при виготовленні ріжучого інструменту для ненаголошеного різання.

Полікрісталлічеський кубічний нітрід бору (ПКНБ) синтезують з гексагонального графітоподобного нітріда бору за наявності каталізаторів, що дозволяють отримувати агрегати кристалів; кубічного нітріда бору, розділені невеликим колічест-вом продуктів кристалізації маткового розчину. Фізіко-механічеськие властивості синтезованого матеріалу залежать від складу початкової шихти і термодинамічних параметрів процесу. Зазвичай щільність таких матеріалів рівна 3,31—3,39 г/см3, модуль пружності — 885,0—665,0 Гпа, мікротвердость — 70,0—80,0 Гпа, межа міцності на сжатіє—1,9—2,2 Гпа теплопровідність 60—80 Вт/(м-к), стійкість при нагріванні на повітрі — 1100—1200 °С; період грат 0,3615—0,3616 нм. Різці з цього матеріалу рекомендуються головним чином для виготовлення інструменту для ненаголошеного різання.

Надтвердий матеріал «белбор» є полікрісталли кубічного нітріда бору, отримувані прямим синте-зом з графітоподобного нітріда бору за відсутності каталізаторів. Його твердість складає 60—90 Гпа, межа міцності на стискування — 4,0—4,5 Гпа, теплостійкість на воздухе— 1000— 1100 °С. Матеріал застосовується для виготовлення ріжучого інстру¬мента для безперервного різання. Полікрісталли твердого нітріда бору (ПТНБ) є полікрісталли кубічного нітріда бору, що містять як основного матеріалу кубічний нітрід бору з розміром часток 3 і 5 мкм, а як єднальний — вюрцитоподобний нітрід бору. Мікротвердость полікрісталлов досягає 70— 80 Гпа межа міцності на стискування — 4—5 Гпа, межа міцності на вигин — 0,6—1,0 Гпа. Зазвичай полікрісталли мають розмір близько 3 мм. Матеріал здатний працювати при різанні в умовах помірних ударних навантажень. По фізичних і хімічних властивостях вюрцитоподобний нітрід бору дуже близький до кубічного нітріду бору. Відомо два способи здобуття монокристалів BNв в умовах високого статичного тиску. Один з них пов'язаний з прямим перетворенням BNг>BNв за відсутності каталізаторів і тиску понад 11 Гпа інший передбачає стискування вюрцитоподобного нітріда бору в умовах високого тиску (8—11 Гпа) з одночасним створенням напруги зрушення.

Особливий інтерес представляють моно- і полікрісталли вюрцитоподобного нітріда бору, отримані динамічним синтезом. Монокристали, отримані ударним стискуванням, володіють основними властивостями, аналогічними властивостям вюрцитоподобного нітріда бору, отриманого в статичних умовах. Проте дисперсність матеріалу вища. По способах здобуття вибуховий монокрістальний вюрцитоподобний нітрід бору можна розділити на два різновиди: монокрістальний матеріал, що отримується з графітоподобного нітріда бору за відсутності каталізаторів і отримуваний з BNг з використанням як рідких так і твердих добавок.

За першим способом, відповідно до технології ІПМ АН УРСР, матеріал отримують при тиску у фронті ударної хвилі 12—19 Гпа і температурі до 1000 °С. Розмір часток отриманого продукту BNB знаходиться в межах 0,05—5 мкм при питомій поверхні 22—27 м2/г і пікнометрічеськой щільність 3,10— 3,40 г/см3. Температура зворотного переходу BNг-BNв досягає 600 °с.

За другим способом, моїокрістальний вюрцитоподобний нітрід бору отримують з графітоподобного, використовуючи як рідкі добавки воду або спирт, а як тверді — різні матеріали, наприклад мідь. Процес здійснюють при тиску 12— 30 Гпа і температурі до 1000 °С. Вюрцитоподобний нітрід бору отриманий за цим способом, має високу дисперсність, розмір часток знаходиться в межах 0,1 — 15 мкм при питомій поверхні не менше 10 м2/г. Максимальна кількість домішок (в основному BNг) не перевищує 0,3%. Пікнометрічеськая щільність — 3,10— 3,33 г/см3 температура зворотного переходу BNг-BNв — 700 °С.

На основі вюрцитоподобного нітріда бору, отриманого динамічним синтезом, створені полікрісталлічеськие композиційні надтверді матеріали без повного переходу BNв в сфалерітопо-добную структуру що дозволяє зберегти мелкодісперсность основної складової надтвердого матеріалу і забезпечити його високі ріжучі і протиударні властивості без помітного зростання зерен кубічного нітріда бору. З матеріалів цієї групи можна виділити три різновиди:

1. Надтвердий полікрісталлічеський матеріал на основі вюрцитоподобного нітріда бору, що складається з двох, а інколи трьох модифікацій нітріда бору без добавок. Типовим представником цього різновиду є надтвердий матеріал гексаніт-Р що володіє високими ріжучими властивостями і що характеризується високою стійкістю проти ударних навантажень. Мікротвердость гексаніта-р складає 50—80 Гпа по Віккерсу, межа міцності на стискування — 3—5 Гпа, межа міцності на вигин — 1,2—1,5 Гпа, пікнометрічеськая щільність — 3,33—3,38 г/см3 теплопроводность— 60—80 Вт/(м-к). Температура зворотного переходу у вакууме— 1100—1200 °С, красностойкость при використанні для виготовлення ріжучого інструменту — 1100 °С. Вміст графітоподібного нітрида бору в цьому матеріалі не повинен перевищувати 5 %.

2. Надтверді композиційні матеріали, на основі вюрцитоподобного нітріда бору, армовані ниткоподібними кристалами А1₂О₃, нітріда кремнію і інших абразивних волокнистих матеріалів. Ці матеріали характеризуються вищою стійкістю до ударних навантажень, чим гексаніт-Р містять до 30 % волокон Аl₂Оз.

3. Надтверді композиційні матеріали на основі ВNв, со-держащие в кінцевій структурі вюрцитоподобний нітрід бору і різні добавки у вигляді алмазів, карбідів, бориду, нітрідов тугоплавких металів.

Технологія виготовлення інструментів з порошків надтвердих матеріалів

Синтетичні алмази і інші надтверді матеріали (кубічний і вюрцитоподобний нітрід бору), що випускаються в СРСР у вигляді шліфпорошков зернистістю від 40 до 630 мкм (ГОСТ 9206— 80) застосовуються для виготовлення абразивного інструменту методом порошкової металургії без або із застосуванням різних наповнювачів, як які можуть використовуватися абразивні і металеві порошки, органічні речовини, способству¬ющие підвищенню стійкості і поліпшенню ріжучих властивостей інструменту. Діамантовий порошок з вживаним при цьому єднальним утворює композиційний матеріал, який у вигляді алмазоносного шару є робочою частиною інструменту. Алмазоносний шар визначає працездатність і термін служби інструменту і харак-терізуєтся концентрацією, маркою, зернистістю формою зерен діамантового порошку, маркою єднального, твердістю. Такий шар, як правило, міцно сполучений з основою інструменту. Матеріал основи і метод з'єднання з ним алмазоносного шару вибирають залежно від марки єднального, форми, розмірів і призначення інструменту.

Єднальне, закріплюючи діамантові зерна в алмазоносном шарі, повинно задовольняти наступним вимогам: 1) добре змочувати алмаз, кубічний і вюрцитоподобний нітрід бору; 2) міцно утримувати зерна надтвердих матеріалів; 3) забезпечувати .самозатачиваніє, тобто у міру затупленія зерен надтвердих матеріалів єднальне повинне зношуватися, сприяючи випаданню затупівшихся зерен і. розтину граней нових зерен; 4) володіти достатньою термостійкістю і мати хорошу теплопровідність, що дозволить зберігати необхідну жорсткість в умовах роботи інструменту; 5) у парі з оброблюваним матеріалом мати мінімальний коефіцієнт тертя; 6) мати КТР, близький до КТР надтвердого матеріалу, оскільки інакше при ваганні температури в зернах абразивного матеріалу можуть виникнути велика напруга і зерна руйнуватимуться; 7) не вступати в хімічну взаємодію з оброблюваним матеріалом і охолоджуючою рідиною.

Зазвичай застосовують керамічні, металеві і органічні єднальні.

Для підвищення прочностних характеристик абразивних порошків (алмазу, кубічного нітріда бору і ін.) кращого удержі¬ванія їх в абразивному інструменті і підвищення ефективності відведення теплоти з робочої зони інструменту в даний час застосовують металеві покриття — металізацію зерен і полікрісталлічеських матеріалів. Металізовані порошки надтвердих матеріалів застосовують, в основному у інструменті на органічному і металевому єднальних.

Металеві покриття наносять на порошки надтвердих матеріалів методами хімічного осадження металів шляхом відновлення їх з розчинів солей, електролітичного осадження металів і сплавів, нанесення металів напиленням у вакуумі розкладання карбонілов металів і інших з'єднань з використанням хімічних транспортних реакцій, нанесення покриттів нерасплавленной металевої фази, які стосовно даного випадку мають ряд специфічних особливостей.

Електролітичний метод металізації полягає в осадженні і розрядці на поверхні діамантових порошків іонів металу електроліту, що є розчином солі металу, що облягає, з добавкою різних компонентів. При цьому діамантовий порошок заздалегідь обробляють розчинами SnCl₂ i РdCl₂ для утворення електропроводімого шаруючи на поверхні часток. Для осадження нікелю застосовують електроліт складу: NiС1_2*6Н₂0— 40 г/л; NH₄Cl — 80 г/л і NH₄OH до досягнення рH = 8...9.

Електролітичний метод нанесення покриттів на абразивні частки відносно простий, його можна реалізувати в промислових умовах при виробництві великих кількостей металлізіро¬ванних порошків. Проте він має ряд недоліків: тривалість процесу, неоднородность покриття втрати абразивного матеріалу унаслідок закріплення його на катоді вільним металом, що відкладається. Істотним недоліком методу є також низька міцність зчеплення на кордоні розділу металеве покриття — алмаз.

Метод нанесення металевих покриттів з парової і газової фаз заснований на конденсації пари металу, термічно випаровуваного у вакуумі при залишковому тиску 10^-4 Па. Метод універсальний і використовується для нанесення одно- і багатошарових покриттів практично з будь-яких металів і сплавів.

Серед різних методів нанесення покриттів з парової фази важливе місце займає металізація алмазів шляхом розкладання карбонілов металів. Металізація алмазів цим методом здійснюється перемішуванням діамантових часток з парами карбоніла в режимі киплячого шару при 100—130 °С. З підвищенням температури карбоніли металів розкладаються і залежно від умов на поверхні діамантових часток осідають чисті метали, їх карбіди або оксиди. Покриття з перехідних металів і їх сплавів, отримані при дисоціації карбонілов, володіють міцним зв'язком з поверхнею діамантових часток що обумовлене підвищеною активністю атомів перехідного металу у момент розкладання карбоніла.

Ефективним методом нанесення покриттів на алмази, і інші абразивні матеріали є дифузійна металізація, заснована на транспортних реакціях. Найчастіше нанесення на алмаз покриттів з металів IVя—VIa груп періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва здійснюють іодідним способом. В цьому випадку перехідною метал, взаємодіючи з газоподібним йодом, при температурі 550°с утворює летке з'єднання Mel4, яке розкладається при вищій температурі (1050°с), образуючи на поверхні алмазів плівку металу. Технологічні процеси нанесення покриттів на діамантові порошки методом газотранспортних реакцій прості, високопродуктивні, забезпечують хорошу адгезію металу до алмазу.

Вельми перспективною є металізація алмазів методом термодіффузіонного насичення з точкових джерел яка здійснюється в герметичному контейнері, що обертається, розташованому в трубчастій печі, при температурі 550—600 °С. Як початкові матеріали використовують суміш діамантового порошку, порош¬ка металу, що наноситься, і хлориду амонія. Застосовують металізацію порошків надтвердих матеріалів з розчинів і розплавів солей.

Для здобуття комбінованих стеклянно-металлічеських по-критій типа Ag+Cu — стекло — Ag+Cu, Ag — стекло — Ag, Сu — стекло — Сu на основі діамантових порошків початкові компоненти змішують з концентрованим розчином солей срібла і міді, наприклад з нітратами. Суміш висушують і нагрівають в середі во-дорода при помірних температурах до розкладання і освіти на діамантових частках міцного рівномірного металевого покриття. На металізовані таким чином алмази наносять шар скла з розплавленої фрити, що містить оксиди В₂0₃, Si0₂, А1₂0₃, MgO, Th0₂, Zr0₂, тальк і ін. При необхідності на шар скла наносять другий шар металу аналогічно першому. Алмазні зерна з комбінованим покриттям застосовують для виготовлення інструментів на металевому єднальному.

Ефективним є гідрометалургійний автоклавний ме¬тод металізації діамантових і інших абразивних порошків, полягає у відновленні з водних розчинів сульфатів, хлоридів міді, нікелю кобальту відповідних металів або їх сплавів воднем при тиску 2—3 Мпа і температурі 160—210 °С протягом 2,5—3,0 ч при безперервному перемішуванні розчинів; і абразивних часток в автоклаві.

Окрім методів нанесення одно- і многокомпонентних покриттів, що розгледіли, на порошки надтвердих матеріалів можна використовувати також методи металізації прямим нанесенням (вжіганієм) металевих порошків, нанесення металевих покриттів таким, що розпиляло металів за допомогою електронно-променевого нагріву і ін.

Для збільшення вмісту в інструменті надтвердого ма-теріала на органічному єднальному застосовують агрегацію абразивних порошків. Процесом є з'єднання діамантових зерен в гіллясті утворення, що є комплексом що складається з двох або декількох елементарних зерен абразивного матеріалу, сполучених між собою матеріалом єднального, як яке застосовують метали (сплави), стекло, кераміку. Для цього застосовують адгезіонно-актівниє по відношенню до алмазу (абразиву) легкоплавкі сплави карбідоб-разующие метали (титан, цирконій, хром), що містять, в кількостях, що забезпечують близький до нулю контактний кут змочування алмазу (абразиву). Для утворення зірчастої гіллястої структури агрегату і здобуття міцного з'єднання зерен абразиву в нім в суміш вводять 10—15 % металу. Гілляста структура і розвинена поверхня агрегату обумовлюють його міцніше закріплення в м'якому органічному єднальному — матриці інструменту за рахунок хорошого механічного закріплення і великого майдану контакту абразивне зерно — єднальне. Метод включає жідкофазноє спеканіє суміші абразивних часток і адгезіонно-актівного металевого сплаву, узятих в заданому співвідношенні, так, щоб при спеканії були забезпечені умови утворення пористої структури в спеке з переважним скупченням металу на стиках зерен. При подальшому неповному дробленні такого спека утворюються вказані вище агрегати.

Изготовление алмазоносного слоя на керамическом связующем. В качестве керамического связующего используют тонкоизмельченное, специально приготовленное низкотемпературное стекло (фритту), огнеупорную глину и другие керамические композиции, раз¬мягчающиеся при температуре, не превышающей температуру окисления сверхтвердых материалов, в смеси с порошками шамота, карбида бора и алюминия.

Компоненты связующего, взятые в требуемых количествах, смешивают в барабанных смесителях с фарфоровыми шарами диаметром 10—20 мм в течение 4—7 ч. Полученную шихту связующего, зерна сверхтвердого материала, предварительно увлажненные раствором глицерина в этаноле, и временное связующее (пульвербакелит) в количестве 3 %, вводимое для улучшения формуемости шихты, перемешивают в течение 2—4 ч в барабанном смесителе и подвергают сушке. Из приготовленной шихты теплым прессованием при температуре 180—200 °С и давлении 90—180 МПа формуют алмазоносний шар інструменту. Отримані заготовки спекают при температурі 700—800 °С протягом 0,5—2,0 ч в печах без захисної середи. В процесі нагріву заготовок до температури спеканія із швидкістю 3—4°с/мін для вигорання тимчасового єднального при температурі 450 °С передбачена витримка протягом 3— 4 ч.

Для запобігання розтріскуванню виробів їх охолоджування ведуть із швидкістю 4°с/мін. Після цього алмазоносний шар просочують розчином смоли формальдегіду в ацетоні і сушать спочатку на повітрі до видалення ацетону, а потім в сушильній шафі при 180 °С у; перебіг 3 ч. В результаті смола отверждаєтся і захищаєт алмазоносний шар від шкідливої дії тих, що охолоджують рідин в процесі експлуатації інструменту.

Виготовлення алмазоносного шару на органічному єднальному. Як органічний єднальний застосовують синтетичні смоли, найчастіше форм альдегідні, і композиції на їх основі. Умовно єднальні ділять на жорстких (Б1, Б2, БЗ, Б4, Б156 і БР) і еластичних (Р1 і Р9). Особливо поширені композіцион¬ниє матеріали на основі пульвербакеліта ПБ з наповнювачем з карбіду бору (єднальні Б1), залізного порошку (єднальне Б2), білого електрокорунда (єднальне БЗ), зеленого карбіду кремнію (єднальне Б4), гумової муки (єднальне БР); мідь олова і карбіду бору (єднальне Б156) і вулканізованого кау¬чука (єднальні Р1 і Р9). Залежно від вигляду органічного єднального (жорстке або еластичне) як початкових мате-ріалов беруть або суміші смоли формальдегіду з отвердітелем (єднальне ПБ>7 % отвердітеля уротропіка) і наповнювачем (карбід бору, залізний порошок, електрокорунд, зелений карбід кремнію, гумова мука), або многокомпонентниє суміші на основі вулканізованого каучука.

При використанні жорстких єднальних єднальну речовину і порошок наповнювача заздалегідь сушать при 25—30 °С до вологості 0,5 %. Потім компоненти єднального змішують в барабанному змішувачі протягом 5—7 ч, після чого до шихти додають необхідну кількість алмазів і перемішування продовжують протягом 3 ч. Алмазоносний шар отримують теплим пресуванням при тиску 50 Мпа і температурі 180+10 °С (при використанні як єднальна речовина ПБ). Тривалість ізотермічної витримки під тиском має бути не менше 7 мін на 1 мм тол¬щини робітника шаруючи. Пресування ведуть в дві стадії: спочатку зусилля пресування складає 40—50 % розрахункового до тих пор, поки прес-форма з шихтою нагрівається до 100 °С, а потім його доводять до потрібного. Така схема пресування створює кращі умови для видалення газів що утворюються при взаємодії связуючого речовини з отвердітелем в процесі нагріву, і зменшує дроблення часток надтвердих матеріалів.

У серійному виробництві для підвищення продуктивності процесу виготовлення інструменту ізотермічну обробку алмазоносного шару виконують в електропечах. В цьому випадку заготовки пресують при 160 °С за відсутності ізотермічної витримки після чого їх нагрівають в печах при 170 °С у повітряній або захисній середі.

При використанні еластичних єднальних абразивний інструмент з алмазів і інших надтвердих матеріалів виготовляють у вигляді гнучких дисків: або стрічок, кругів, хонінговальних брусків і тому подібне Спочатку готують єднальне змішуванням на водоохлаждаємих валяннях синтетичного бутадієн-нітрільного каучуку з полі-вінілхлорідной смолою (наприклад, ігелітом), єднальною речовиною ПБ, добавками вулканізуючих речовин (сірка), наповнювачей (оксиди цинку і магнію) і пом'якшувальних засобів (наприклад, дібутіл-фталата). Після змішування в розраховану кількість єднального також вальцюванням вводять порошки надтвердих матеріалів (алмази і ін.), заздалегідь оброблені 20 %-м спиртним розчином єднального ПБ. При цьому кількість розчину состав¬ляєт 5 % маси абразивних зерен що підвищує міцність їх закріплення і покращує якість абразивного інструменту. Потім проводять калібруюче плющення отриманого матеріалу на вальцях, і з отриманої стрічки вирізують заготовки алмазоносного шару необхідної форми, які піддають вулканізації теплим пресуванням. Для цього в прес-форму укладають заготівку основи з бавовняної або лавсанової аппертірованной тканини, про¬межуточний шар — з еластичної гуми і потім — алмазоносний шар. Зверху встановлюють пуансон і прикладають навантаження при одночасному нагріві до 170—175 °С з витримкою протягом 0,3— 0,4 ч. В результаті відбувається вулканізація каучуку і всі шари со¬едіняются в єдине ціле. Якщо на пуансон нанесений рельєф, то його відбиток залишається на алмазоносном шарі. При виготовленні безперервної стрічки на заготівку основи по її довжині послідовно напресовують ділянки алмазоносного шаруючи.

Виготовлення алмазоносного шаруючи на металевому єднальному. Зерна алмазів або інших надтвердих матеріалів можна закріплювати в металевому єднальному різними методами (литвом, зачеканкой, електрохімічним осадженням і ін.). Але найбільші переваги і можливості мають методи порошкової металургії які знаходять широке вживання в промисловому виробництві абразивних виробів на основі надтвердих матеріалів.

Для виготовлення єднального використовують порошки міді, алюмінію, олова, срібла, заліза, нікелю, кобальту, хрому, титану, твердого сплаву і ін. Залежно від складу єднальне може бути одно- або многокомпонентним.

Вживання однокомпонентних єднальні на основі пластичних металів (міді, алюмінію і ін.), що володіють хорошою прессуємостью, обмежено порівняно низькою твердістю і зносостійкістю отримуваного алмазоносного шаруючи. Широко поширені многокомпонентниє єднальні з суміші порошків вказаних вище металів і різних неметалічних добавок (сірки, сульфідів металів, сажі і ін.), абразивних матеріалів (карбіди бору, кремнію), твердих мастил.

Перед змішуванням пороші металів піддають довосста-новленію в середі водню для видалення оксидних плівок, що утворюються на їх частках при зберіганні. Потім порошки металів дисперсністю 40—100 мкм завантажують в барабанний змішувач і змішують протягом 24—48 ч. Після цього розраховані кількості шихти єднального і зерен надтвердих матеріалів перемішують за наявності зволожувача (бензину, веретенного і вазелінового масла, 20 %-го розчину гліцерину в спирті і ін.) який запобігає розшаруванню компонентів шихти по щільності і покращує рівномірність їх розподілу за об'ємом.

Алмазоносний шар пористістю 15—25 % отримують пресуванням отриманої шихти при тиску 100—400 Мпа в сталевих прес-формах за схемою «до упора».

Спеканіє спресованого алмазоносного шару проводять разом з прес-формою в твердій фазі, якщо метал, що входить до складу єднального, має хімічну спорідненість до алмазу. При твердофазном спеканії зв'язки, що формуються в процесі нагріву, між компонентами непрочни із-за недосконалого контакту між частками і зернами алмазу, що утрудняє хімічні, дифузійні і адсорбційні процеси, сприяючі спеканію. Температура спеканія визначається складом єднального і досягає 500—1100 °С. Тривалість ізотермічної витримки вагається від 0,5 до 1—3 ч. В цьому відношенні доцільніше проводити процес спеканія за наявності рідкої фази. При цьому при хорошій змочуваності виникає досконалий контакт алмаз — метал і, тим самим, формується міцний адгезіонная зв'язок між ними. Проте в цьому випадку розчинність алмазу (кубічного нітріда бору і ін.) в рідкій фазі має бути мінімальною або взагалі бути відсутнім.

Після спеканія алмазоносний шар піддають допрессовке на гідравлічних пресах в прес-формах, витягуваних з печі при тиску 60—150 Мпа. Алмазоносний шар після ущільнення охолоджують під тиском разом з прес-формою до 200—300 °С з метою запобігання викривленню інструменту із-за внутрішньої напруги, що виникає при неравномерном охолодженні. В результаті допрессованія або спеканія під тиском отримують практично беспорістий алмазоносний шар.

При використанні як наповнювач або єднального порошків твердих сплавів (марок. Вк6, Вк8) алмазоносний шар отримують або гарячим пресуванням при температурі до 1400 °С і строго обмежених витримках із-за можливого окислення і графітізациі алмазів або пресуванням при кімнатній температурі з пластифікатором (10—12 %-м розчином каучуку в бензині) і подальшим просоченням отриманого пористого каркаса міддю або її сплавами з нікелем і хромом при 1100—1150°с в печах в середі водню або у вакуумі (для сплавів міді з хромом).

Питання для самоконтролю

1. По яких ознаках класифікуються тверді сплави?

2. Які операції включає підготовка сумішей твердих сплавів до формо¬ванію?

3. Які ви знаєте методи формування виробів з сумішей твердих сплавів?

4. Які процеси протікають при спеканії? Охарактеризуйте їх вплив на формування структури і властивостей твердих сплавів.

5. Які види браку виникають при виробництві твердих сплавів? Якими методами їх усувають?

6. Розкажіть про призначення початкових компонентів і особливості технології здобуття ріжучої кераміки.

7. По яких ознаках класифікуються надтверді матеріали?

8. Якими методами отримують надтверді матеріали?

9. Які устаткування і оснащення застосовують при синтезі надтвердих матеріалів?

10. Вкажіть роль каталізаторів при синтезі алмазу і кубічного нітріда бору.

11. Опишіть сфери застосування твердих сплавів і надтвердих матеріалів.