5.6. Отримання неметалічних тугоплавких з'єднань

Серед неметалічних тугоплавких з'єднань найбільш широке застосування знайшли карбід кремнію БІС, карбід бору В4с, нітрид кремнію Біз^ і нітрид бору ВИ. Завдяки своїй виключно високій твердості і ряду інших специфічних властивостей ці з'єднання в даний час широко застосовуються, перш за все, в інструментальній і оброблювальній промисловості, а також входять до складу зносостійких і хімічно стійких матеріалів.

Карбід кремнію. Карбід кремнію можна отримати наступними методами: 1) прямим синтезом з елементів; 2) відновленням оксиду кремнію (IV) вуглецем; 3) кристалізацією з розчинів-розплавів; 4) осадженням з газової фази.

Найширше застосовується метод отримання карбіду кремнію взаємодією кремнезему з вуглецем по сумарній реакції

Бюг + ЗС -»- Б1с + 2СО.

Процес протікає в дві стадії. Спочатку кремнезем відновлюється до металевого кремнію, який, взаємодіючи з вуглецем, утворює карбід кремнію. Проте залежно від температурних умов можливе протікання проміжних реакцій. Так, спочатку може утворитися оксид кремнію (II) по реакції

Бю2 + З = БЮ + З

який потім відновлюється вуглецем до елементарного кре-мния:

БЮ + З = Б1 + З.

Газоподібний кремній, що утворюється, взаємодіючи з вуглецем, дає карбід кремнію

51 +С = Б1с.

У промислових масштабах процес отримання карбіду кремнію здійснюється в керновой печі опору (мал. 35).

Технологічна схема виробництва Б1с приведена нижче (схема 14).

Як початкові матеріали використовують кварцевий пісок, нафтовий кокс, як основне джерело вуглецю, куховарську сіль, деревну тирсу і поворотні матеріали.

Кількість карбіду кремнію, ступінь його чистоти і кристалізації залежать від чистоти кварцевого піску і вуглецевого

сировини. Для складання шихти використовують нафтовий кокс мазкі КЗ—0 з розміром частинок менше 2 мм. Проте основна фракція повинна мати розмір частинок менше 1 мм, що необхідне для забезпечення необхідної величини реакційної поверхні і, отже, швидкості утворення карбіду кремнію. Розмір частинок 5Ю2 повинен перевищувати розміри частинок коксу не менше, чим в 3 рази. Окрім Бю2 і нафтового коксу в шихту додають антрацит, деревну тирсу (для розпушування) і поворотну шихту, а при отриманні зеленого карбіду кремнію — куховарську сіль. Куховарська сіль грає роль рафінуючої добавки, оскільки сприяє видаленню домішок із зони реакції у вигляді хлоридів. Крім того, вона виконує функцію перерозподілу температури по зонах печі, тобто переміщає теплоту з внутрішніх зон печі до зовнішніх за рахунок шунтування струму і випаровування — конденсації солі.

При виробництві зеленого карбіду кремнію температура у керна складає 1400 °С і досягає 8—9 ч від початку роботи печі, а при виробництві чорного карбіду кремнію — через 5—6 ч.

При виробництві зеленого карбіду кремнію протягом перших 5—6 ч від початку роботи печі відбувається розігрівання керна і видалення з нього летючих речовин і вологи. Керн і довколишні шари шихти нагріваються до температури 850—900 °С. Через 8—9 ч спостерігається різкий підйом температури і прогрівання шихти у всій реакційній зоні. Це пов'язано з плавленням куховарської солі і підвищенням теплопровідності і электропроводимости шихти. У реакційній зоні створюються умови для проходження реакцій відновлення Si02 і SIO вуглецем.

Досягши температури в печі 1300—1400 °С протікає твердофазная реакція між Si02 і З, яка припиняється при зникненні безпосереднього контакту між цими речовинами за рахунок утворення проміжного шару карбіду кремнію. Надалі процес відновлення в основному йде завдяки перенесенню Si02 через газову фазу. Швидкість випаровування кремнезему залежить від модифікації Si02, величини зерен і температури, а адсорбція пари оксиду кремнію на зернах відновника — від активності, величини площі поверхні і мікропористості вуглецевого матеріалу.

В ході процесу максимальна температура розвивається в злектропроводимом керні, який готують шляхом набивання з коксу, що володіє меншим опором, чим шихта. У міру освіти навколо сердечника шарів графіту і SIC, що мають низький електричний опір і високу теплопровідність, зона підвищеної температури розширюється в радіальному напрямі, що сприяє утворенню карбіду кремнію. Відбуваються випаровування SIC, що утворився, з високотемпературних зон і його перенесення з подальшою конденсацією в холодніших зонах, що приводить до ущільнення шихти і зростання кристалів.

Після закінчення кампанії печі утворюються продукти, які маються в своєму розпорядженні концентричними зонами навколо керна і відрізняються по хімічному і фазовому складах (див. мал. 35).

Найбільш чистим продуктом, що характеризується стабільними абразивними і електричними показниками, є карбід кремнію із зони 4, що містить близько 98 % SIC. Склад карбідів кремнію, що отримуються в СРСР, приведений в табл. 42.

Після охолодження пекти розбирають і витягують блок карбіду кремнію, який після очищення дроблять, піддають подрібненню і просеву з метою виділення необхідних фракцій порошку.

Отриманий таким чином карбід кремнію використовують в основному для виготовлення абразивних матеріалів. Для отримання чистих карбідів кремнію, крупних монокристалів, вусів, покриттів використовують інші методи.

При отриманні карбіду кремнію прямим синтезом з елементів протікає реакція

Si + C->SiC.

Процес можна здійснювати шляхом твердофазного взаємодії кремнію з вуглецем при температурі 1150—1800 °С. При цьому кількість SIC, що утворюється, і досконалість його структури зростають з температурою. При температурах, що перевищують температуру плавлення кремнію і до 2000 °С, утворюється fJ-SiC з вельми досконалою структурою, чому сприяє висока рухливість атомів і висока розчинність вуглецю в рідкому кремнії. При температурі понад 2000 °С разом з р-51С утворюється а-51С.

В даний час цей метод застосовують в основному при си-лицировании графіту і реакційному спіканні карбидокремние-вых матеріалів.

Карбід кремнію можна синтезувати з елементів також плазмохимическим методом. При цьому як початкова сировина використовують як тверді, так і газоподібні компоненти. У першому випадку з кремнію і графіту формується електрод, який служить катодом, а анодом є три мідні водоохолоджувані секції. При виникненні дугової плазми синтезується продукт, що містить близько 40 % 51С. Частинки продукту, що відноситься транспортуючим газом, мають розмір до 8 мкм.

Перспективнішим є використання як початкові компоненти газових сумішей, що складаються з галогенідів кремнію і вуглецьвмісних газів. В цьому випадку Е^с синтезується в плазмовому струмені з газової фази.

Для отримання поли- і монокристалів карбіду кремнію застосовують метод кристалізації з розчинів-розплавів. Так, наприклад, полікристалічні зразки 51С можна отримувати шляхом кристалізації його з розплавів хрому при температурі 1650— 1900 °С на приманці в результаті синхронного переміщення з швидкістю близько 3 мм в день кільцевого індукційного нагрівача. Рушійною силою процесу в цьому випадку є температурний градієнт, перпендикулярний до площини розплавленої зони.

Для отримання кристалів 5Ю високої чистоти, а також високощільних покриттів застосовують осадження з газової фази. При цьому процес здійснюють газофазним синтезом з летючих галогенідів кремнію і вуглеводнів або термічною дисоціацією газоподібних кремнійорганічних з'єднань. Таким чином можна отримувати монокристали напівпровідників, щільні захисні покриття на металах, тугоплавких з'єднаннях і графіті, високоміцні вуса і волокна для формування композиційних матеріалів.

При отриманні розкладанням метилтрихлорсилана процес ведуть обов'язково за наявності водню. Карбід кремнію може утворюватися по наступних реакціях:

Сн^сь ->- Снгбкзь + С1-; Сн^сь-^снабкл + С1-; С1 + Н2->нс1 + Н-; Сн^ю -> Сн| + БЮ; ЗКЛ + Нг-^ + НС!; Сн2 -»- З + Н2; 51 + З 51С.

Таким чином, водень є активним компонентом проміжних стадій утворення карбіду кремнію, а також зменшує або повністю запобігає сажоутворенню.

При проведенні процесу при температурі, нижче 1450 "З, утворюються щільні полікристалічні осідання, а швидкість утворення Е^с визначається швидкістю хімічної реакції. При температурі, вище 1600 °С процес лімітується дифузійним надходженням реагентів до нагрітої підкладки. У цих умовах ростуть монокристали. Інтервал температур 1450—1600°С є проміжним. Якість продукту і швидкість його осадження можна точно регулювати, змінюючи параметри процесу — температуру, тиск, концентрацію компонентів,, ркорость газового потоку. В цьому випадку вплив эт,их параметрів схожий з впливом на процес отримання з газової фази інших карбідів.

Карбід бору. У системі В — З є два карбіди — В4с і В13с2. В4с має ширше практичне застосування. Карбід бору характеризується наявністю сильних ковалентних зв'язків між атомами вуглецю і бору і низькою концентрацією нелокалізованих електронів. Тому він володіє щодо високою хімічною стійкістю, практично не розкладається мінеральними кислотами і їх сумішами. Грати карбіду бору В4с характеризуються лінійним ланцюжком — З — З — З —, тому він є дірковим напівпровідником. Деякі властивості карбіду бору В4с приведені нижче.

Щільність, г/см3 2,52±0,01

Температура плавлення °С 2350

Мікротвердість, Гпа 49,5

Межа міцності на розчавлювання при 20 °С, Гпа 2,1

Абразивна здатність, усл. ед. 0,40—0,42

Температура кипіння °С 3500

Теплота освіти з елементів, Дж/моль 512 400

Ентропія при 25 "З, Дж/(кг-К) 27 174 Теплопровідність, Вт/(м-К)

при 100 °С 121—67

при 500 °С 75—48 Питомий електроопір о-108, Ом-м

при 20 °С 445

при 100 "З 89

при 500 °С 22

Карбід бору широко застосовується в різних областях техніки як у формі порошку, так і у вигляді спечених або литих деталей. Завдяки високій абразивное™ він використовується при шліфуванні і поліруванні твердих матеріалів, заточуванні і доведенні твердосплавних пластин для різання. У вигляді виробів з карбіду бору і що пов'язує цей матеріал застосовується для виготовлення шліфувальних і відрізних кругів, ріжучих елементів бурових коронок, інструментів для обробки твердих сплавів. Специфічні еоектрофізичні властивості дозволяють використовувати його як ьысокоомных опори, напівпровідникові термопари, поглиначі нейтронів в ядерних реакторах, ртутних випрямлячів і ін.

Високі износо- і хімічна стійкість визначає застосування карбіду бору у складі жароміцних і жаростійких матеріалів, хімічного посуду, а також матеріалів, схильних до підвищеного зносу.

Карбід бору можна отримувати декількома методами: 1) прямим синтезом з елементів; 2) відновленням борного ангідриду вуглецем; 3) магнийтермическим відновленням борного ангідриду за наявності вуглецю; 4) відновленням хлориду бору воднем за наявності вуглецю; 5) осадженням з газової фази.

Метод синтезу з елементів не знаходить широкого промислового застосування, проте часто використовується в дослідницькій практиці при розробці нових матеріалів. Варіанти отримання В4с відповідно до цього методу відрізняються апаратурним оформленням. Так, карбід бору може бути отриманий нагрівом суміші бору і сажі при температурі понад 1600 °С у печах Таммана. Механізм утворення карбіду в цьому випадку полягає в дифузії бору у вуглець. Коефіцієнт дифузії бору у вуглець 0 = =3,02 ехр (—28625/Г) — значно більше, чим вуглецю в бор, не дивлячись на те що радіус атома бору більше радіусу атома вуглецю. Що визначає в цьому випадку є менший потенціал іонізації атомів бору (13,25-10~19 Дж) в порівнянні з потенціалом іонізації атомів вуглецю (18,24-10-19 Дж).

Отриманий таким чином карбід володіє щодо високим ступенем чистоти, але має високу вартість, тому виробництво його цим способом економічно нерентабельно.

Синтезувати карбід бору з елементів можна також плазмо-химическим методом. Суть його стосовно даного випадку полягає в тому, що порошок бору вдувають в арго-новодородную плазму разом з пропан-бутановой сумішшю. У струмені плазми суміш пропана і Бутану піддається піролізу з утворенням вуглецю, який, взаємодіючи з бором, утворює карбід бору з розміром частинок порядка 0,1—0,5 мкм.

Для отримання карбіду бору можливо також застосування методу СВС, суть якого стосовно отримання карбідів була розглянута вище. В цьому випадку з суміші бору і вуглецю, узятих в стехіометричних співвідношеннях, синтезується карбід бору за рахунок протікання екзотермічної реакції горіння вуглецю в борі. Процес проводять у вакуумі.

Перспективним є метод отримання карбіду бору, синтез, що суміщає його, і процес формування виробів. Для цієї мети застосовують гаряче пресування початкової суміші бору і вуглецю при температурі 2100—2400 °С у графітових прес-формах, службовців одночасно нагрівальним елементом. Перевага методу гарячого пресування полягає в тому, що унаслідок поєднання процесу синтезу із спіканням виходять вироби з карбіду бору з пористістю до 2—3 %.

Найбільш широке застосування в промисловій практиці знаходить метод відновлення борного ангідриду вуглецем. Як початкові матеріали можуть бути використані борний ангідрид або борна кислота (як джерела бору) і нафтовий кокс або сажа. Використання сажі, високою реакційною здатністю, що володіє, дозволяє проводити процес низькій температурі (1900—2000 °С) і високій швидкості. Можливе застосування декількох варіантів отримання карбіду, що відрізняються один від одного типом використовуваних для цього печей. Застосовують печі електродуг, керновые або безкернові електричні печі опору, печі опору з графітовою трубкою. По одному з варіантів (схема 15) як початкова сировина використовують борну кислоту Н3в03 і нафтовий кокс, які після змішування брикетують і подають в пекти. Разом з цими як компоненти при виплавці В4с застосовують також оборотний спік, такий, що є продуктом сплаву борної кислоти з нафтовим коксом, що утворюється при плавці і відходом, що є, з копра. Відходи з копра — це спік шихти, відібраний з поверхні блоків карбіду бору при їх очищенні.

Процес ведуть в дугових електричних печах способом «на блок» при активній потужності 600—900 кВт із зануреними в шихту електродами. При цьому карбід бору утворюється по сумарній реакції

4Н3В03 + 4С В4с + Зс02 + 6Н20.

Якщо як початкова шихта використовують зневоднену при температурі 800 °С суміш борної кислоти і сажі у вигляді губки, процес йде по реакції

2В203 + 7С В4с + 6СО

у дві стадії:

В203 + ЗСО = 2В + Зс02; 4В + З = В4с.

Після закінчення процесу нарощування блоку останній охолоджують, очищають від спека і піддають дробленню і помелу відповідно до призначення і вимог, що пред'являються до продукту.

По іншому варіанту, як початкова сировина використовують шихту з борної кислоти і сажі, зневоднену при нагріві до температури 800 °С. Борний ангідрид при цьому розплавляється, утворюючи губку борного ангідриду, добре перемішаного з сажею. При отриманні карбіду бору в керновых і безкернових печах мають місце три температурні зони: 1) центральна з температурою 2500—2600 °С, у якій завершується утворення карбіду; 2)промежуточная, яка унаслідок нижчої температури заповнена сумішшю недовосстановленного борного ангідриду, карбіду бору і невикористаної сажі; 3)наружная,заполненная шихтою, що не прореагувала.

Основним продуктом реакції є продукт першої зони, а матеріали другої і третьої використовують як поворотні.

Карбід бору, що отримується в печах Таммана, характеризується практично стехіометричним складом, хорошою технологічністю продукту, що утворюється. Проте цей метод малопродуктивний, тому не знаходить широкого промислового застосування.

Магнійтермічеський метод отримання карбіду бору придатний для отримання продукту стехіометричного складу. У основі його лежить реакція

2В203 + 6Mg + З = В4с +MgO.

Процес проводять шляхом нагріву шихти, що складається з початкових компонентів, узятих в необхідних співвідношеннях, в електричних печах опору з графітовою трубою при температурі 1800 °С. Отриманий продукт з метою видалення оксиду магнію обробляють сірчаною кислотою, би для очищення від летючих домішок — прожарюють у вакуумних печах при температурі 1800 °С. Широкого застосування метод не знаходить.

Метод відновлення хлориду бору воднем за наявності вуглецю застосовують для осадження карбіду бору з газової фази. Процес протікає по реакції

4ВС13 + 6Н2 + З = В4с + 12НС1.

Одним з варіантів його здійснення може бути нагрів при температурі 600 °С шихти, що складається з борного ангідриду і надлишку сажі, в струмі хлора. При цьому утворюється суміш Вс13 і З, яка за наявності водню взаємодіє з ним з осадженням на нагрітій підкладці шару карбіду бору.

Для отримання монокристалів у вигляді пластин, вусів і покриттів з карбіду бору застосовують метод осадження з газової фази. У основі методу лежить реакція

4ВС13 + ССЦ + 8Н2 = В4с + 16НС1. Процес проводять в трубчастій печі при температурі 1550—1650 °С, використовуючи як початкові матеріали суміш Віз і ССЦ з надміром водню. В цьому випадку утворюється карбід бору у вигляді монокристальних пластин і голок, розмір яких залежить від тривалості процесу. Так, наприклад, за 4—5 ч виходять монокристали завдовжки 3—4 мм, вміст домішок в яких не перевищує 5-10~4 %.

5.7. ТЕХНОЛОГІЯ ВИГОТОВЛЕННЯ ВИРОБІВ

З БЕЗКИСНЕВИХ ТУГОПЛАВКИХ З'ЄДНАНЬ

Для виготовлення виробів з тугоплавких з'єднань можна застосовувати практично всі існуючі методи отримання порошкових матеріалів. В цьому випадку технологічна схема має традиційний вигляд (схема 16) і включає три основні операції: підготовку порошків, пресування і спікання. Проте унаслідок високої твердості тугоплавких з'єднань, високої температури плавлення, низької пластичності і високої крихкості в здійсненні тієї або іншої операції є особливості. Розглянемо загальні закономірності основних технологічних операцій при виробництві виробів з тугоплавких з'єднань.

Підготовка початкових порошків займає важливе місце в технологічному процесі. До підготовчих операцій перш за все слід віднести помел початкових порошків, оскільки у стадії постачання вони не завжди задовольняють вимогам, що пред'являються, особливо за розміром частинок. Як правило, для виготовлення виробів використовують порошу з розміром частинок менше 50 мкм (часто 1 — 10 мкм). Останнє обумовлене тим, що така пороша володіє високою активністю при спіканні, і тому забезпечують отримання щільних виробів. У зв'язку з цим при необхідності проводиться подрібнення порошків в різного роду млинах, серед яких найширше застосовуються кульові, вібраційні, планетарні і аттриторные.

У разі застосування для подрібнення порошку кульових млинів необхідно забезпечити ударну дію тіл, що мелють, на матеріал, що розмелюється . Останнє досягається при робочому числі оборотів барабана млина 0,75—0,80 від критичного числа оборотів або за інших рівних умов при використанні млинів з відношенням довжини барабана до його діаметру Н : Д^з. Враховуючи високі абразивні властивості тугоплавких з'єднань, необхідно приймати заходи по запобіганню інтенсивному зносу стінок барабана і тіл, що мелють, і забруднення шихти, що тим самим розмелюється. З цією метою проводять футерування або наплавлення стінок барабана пластинами із зносостійких марганцевистих сталей або твердих сплавів. З цих же матеріалів виготовляють тіла, що мелють. Оскільки деякі матеріали, особливо при тонкому подрібненні, можуть окислюватися, подрібнення необхідно проводити в захисних середовищах, як які допускається

застосовувати інертні гази (аргон, гелій) або рідини. Для інтенсифікації процесу подрібнення і отримання тоншого продукту помел здійснюють в рідкому середовищі (найчастіше в етанолі, бензолі, ацетоні, бензині, іноді у воді) або вводять поверхнево-активні речовини, які викликають адсорбційне пониження міцності матеріалів. Як правило, рідке середовище помелу одночасно є захисним середовищем. Проте слід враховувати, що помел карбідів в цьому випадку приводить до зменшення кількості зв'язаного вуглецю. Так, наприклад, при подрібненні карбіду ніобію протягом 50 ч вміст зв'язаного вуглецю в нім зменшується в середовищі бензолу з 11,3 до 11,0 %, у етанолі — до 10,75, в гідролізному спирті — до 10,5, а у воді — до 10,25, що дистилює %. Втрата вуглецю в цьому випадку обумовлена протіканням реакції гідролізу, теплоти, що супроводжується виділенням, і, в деяких випадках, утворенням оксидних плівок.

Ступінь подрібнення зростає із збільшенням тривалості помелу. Зазвичай тривалість помелу не перевищує 100 ч і у кожному конкретному випадку визначається експериментально.

Для інтенсивного і тонкого подрібнення застосовують вібраційні млини. Зазвичай частота вібрацій складає до 3000 коливань в хвилину при амплітуді 2—3 мм. Вплив середовища подрібнення аналогічно впливу при помелі в кульових млинах. У вібраційних млинах можливий як сухий, так і мокрий помел. При цьому швидкість подрібнення в порівнянні з кульовими млинами може зростати в 30 разів і більш.

Ще інтенсивніше, в порівнянні з подрібненням в кульових млинах, відбувається помел при використанні аттриторов, в яких матеріал, що розмелюється, разом з тілами, що мелють, перемішується спеціальною мішалкою, що обертається із швидкістю 70—110 об/мин. Застосування аттриторов спрощує процес помелу, полегшує процеси завантаження і вивантаження матеріалу, які при використанні проточної рідини можна зробити безперервними. У таких агрегатах можна одночасно подрібнювати до 1 т пороша.

Високою швидкістю подрібнення характеризується помел в планетарних млинах. Застосування їх для тонкого подрібнення дозволяє скоротити тривалість помелу до декількох десятків хвилин. Проте процес супроводжується інтенсивним зносом барабана і тіл, що мелють, а також окисленням матеріалу, що розмелюється, за рахунок нагріву.

Окрім розглянутих методів подрібнення в окремих випадках можна застосовувати та інші, використовувані в практиці порошкової металургії.

Формування порошків тугоплавких з'єднань має свої особливості. Як відомо, ущільнення багатьох порошкових тіл під дією зовнішнього тиску відбувається за рахунок переміщення частинок щодо один одного, щільнішої їх упаковки і, зрештою, за рахунок пластичної деформації. Для порошків твердих і крихких речовин замість пластичної деформації підстроювання форми частинок здійснюється шляхом крихкого сколювання частинок в місцях дії найбільшої дотичної напруги. Тому основними характеристиками порошків в цьому випадку є твердість, межа текучості і сила тертя між частинками при їх взаємному переміщенні, залежна, перш за все, від форми частинок. Окрім уплотняемости, прессуемость порошку визначається його формованістю, тобто здатністю зберігати додані заготівці форму і міцність, необхідні для подальшого її транспортування і маніпулювання. Пресування заготовок з порошків тугоплавких з'єднань в цьому відношенні пов'язане з великими труднощами, оскільки карбіди, борид, нітрид, силіциди практично повністю позбавлені пластичності і, як наслідок, має місце надзвичайно слабка адгезійна взаємодія між частинками порошку в пресуванні. Тому в практиці формування порошків тугоплавких з'єднань їх завжди змішують з пластифікаторами. Пластифікатори грають двояку роль. З одного боку, вони зменшують тертя між частинками, сприяючи щільнішій їх упаковці і отриманню рівномірної щільності за об'ємом вироби. З іншого боку, пластифікатори, грають роль що пов'язує, забезпечує певний рівень, механічних властивостей пресування.

Для пресування виробів з порошків тугоплавких з'єднань застосовується формування в закритих прес-формах, мундштучне пресування, шликерное литво, гаряче литво термопластичних шликеров, вібраційне формування, гаряче пресування. Найбільш поширеним методом формування порошків тугоплавких з'єднань є пресування в закритих прес-формах. При цьому процес ущільнення часто не підкоряється закономірностям, що описуються різними рівняннями контактної теорії пресування, яка розглядає процес, виходячи з деформації окремих частинок, або теорії, що ототожнює деформації порошкового і компактного тіл. Такий підхід до опису процесу пресування порошків тугоплавких з'єднань неприйнятний, оскільки їх частинки при вживаному тиску не деформуються, а пресування набуває властивостей суцільного тіла тільки завдяки наявності пластифікатора, характеристики реологій якого відрізняються від характеристик твердих речовин. Тому оптимальні умови пресування підбирають експериментально для кожної партії порошку. Це обумовлено тим, що ущільнення твердих крихких речовин практично не залежить від фізичних властивостей матеріалу частинок, а визначається, головним чином, їх дисперсністю і станом поверхні. Головними параметрами при цьому, що визначають оптимальні умови пресування, є задана щільність, рівномірність її розподілу в об'ємі і оптимальний зміст пластифікатора.

Як пластифікатори при пресуванні порошків тугоплавких з'єднань застосовують парафін, розчин парафіну в бензині, розчин каучуку в бензині, 2—5 %-й водний розчин поливинилового спирту, крохмальний клейстер. Кількість пластифікатора, що вводиться, при пресуванні в закритих прес-формах зазвичай не перевищує 5 %. При виборі того або іншого пластифікатора необхідно виходити із ступеня його взаємодії з порошком тугоплавкого з'єднання і допустимої кількості домішок, що вносяться, за рахунок зольного залишку. Деякі характеристики пластифікаторів приведені в табл. 43

Найбільш прийнятним щодо кількості домішок, що вносяться, є парафін. Проте його застосування пов'язане з технологічними труднощами, оскільки потрібний підігрів оснащення до температури 60—80 °С при змішуванні і пресуванні шихти. Тому зручніше застосовувати пластифікатори у вигляді розчинів.

Для пресування початковий порошок змішують з пластифікатором в змішувачах різного типу з примусовим перемішуванням і одночасною сушкою до певної вологості. Для додання змішай текучості, необхідній для завантаження її в прес-форму, проводять грануляцію шляхом протирання на протиральних ситах або на конусних грануляторах. Підготовлена таким чином шихта поступає на пресування.

Пресування зазвичай проводять в прес-формах з твердосплавними вставками. При використанні сталевих прес-форм спостерігається підвищений їх знос, викликаний абразивними властивостями тугоплавких з'єднань. Тиск пресування зазвичай складає 300—700 Мпа і залежить від властивостей порошків, необхідної щільності пресувань, кількості пластифікатора і його вологості. Зазвичай пресуванням в замкнутих прес-формах можна отримувати вироби простій форми з відношенням висоти до діаметру Я:д^1. При цьому не завжди вдається отримати рівномірний розподіл щільності за об'ємом вироби. Тому для отримання необхідної щільності і більш рівномірного розподілу її за об'ємом вироби застосовують спеціальні методи формування: гідростатичне пресування, пресування в товстостінних еластичних оболонках, пресування з використанням вібраційних дій, вакуумне пресування і ін.

Отримані одним з методів заготівки з тугоплавких з'єднань піддають спіканню. У зв'язку з їх високою температурою плавлення процес здійснюють у високотемпературних печах різного типу, перш за все в печах Таммана і вакуумних печах з вольфрамовими нагрівачами, які здатні забезпечити робочу температуру в межах 2500—3000°С. Звичайне спікання проводять при температурах (0,70...0,85) Тпл тугоплавкого з'єднання. За інших рівних умов вибирають таку температуру спікання, яка дозволяє отримати задану щільність виробів при мінімальній ізотермічній витримці. В процесі спікання змінюються лінійні розміри виробів і їх физико-механические властивості за рахунок дифузійних процесів, характерних для того або іншого механізму спікання. Крім того, процес супроводжується крипом, рекристалізацією, відновленням оксидів, перенесенням речовини через газову фазу, взаємодією спекаемого з'єднання з пластифікатором, засипкою, матеріалом виливниці і газовим середовищем. Все це необхідно враховувати при розробці оптимальних технологічних режимів спікання. Для рівномірного прогрівання виробів і, отже, запобігання їх викривленню, зменшення контакту з газовим середовищем в більшості випадків спікання заготовок проводять в засипці. Як засипка можна використовувати графітову крупу, тугоплавкі оксиди, крупу з матеріалу, аналогічного спекаемому. Оскільки у карбідів зміст вуглецю згідно стехіометричному складу є максимальним, а багато тугоплавкого бориду перехідних металів не взаємодіють з вуглецем, вони можуть спекаться в графітових виливницях і в засипці з графітової крупи. Силіциди ж за наявності вуглецю легко науглероживаются з утворенням потрійних фаз, тому їх спікання слід проводити в засипці з оксидів металів, спорідненість до кисню яких вища, ніж кремнію. Найчастіше як засипка застосовують оксид алюмінію. Можливість вуглецювання існує також при спіканні нітриду у вуглецьвмісних середовищах.

Як середовище спікання тугоплавких з'єднань можна використовувати осушений водень з точкою роси •20 °С, конвертований газ з точкою роси —2 °С, а також вакуум. Вживані як середовище спікання водень і конвертований газ містять, як правило, відповідно 0,1—0,2 і 0,4—0,5 % волога. При застосуванні їх в графито-трубчатой печі волога взаємодіє з вуглецем (графітом) по реакції

Н20 + З =г± З + н2_.

Відповідно до діаграми рівноваги системи Со—н2—с для водню, що містить 0,2 % Н20, рівноважна температура складає ~875°С, а для конвертованого газу, що містить 0,5 % Н20— ~800°С. Тому при температурах нижче вказаних в процесі спікання виробів за наявності графіту відбувається їх вуглецювання, а при вищих — зневуглецювання. Таким чином, застосування вказаних газових середовищ при спіканні в печах Таммана приводить до утворення вуглецю і осадження його на поверхні і в порах заготовок, що уповільнює процес спікання на початкових стадіях. Вплив цього процесу зменшується у разі застосування засипок.

При спіканні нітриду як захисне середовище використовують азот або процес проводять у вакуумі.

Температура спікання порошків тугоплавких з'єднань за інших рівних умов залежить від властивостей порошків і перш за все від розміру частинок. Із зменшенням розміру частинок збільшуються швидкість спікання і щільність виробів, що максимально досягається. Так, наприклад, при спіканні виробів з карбіду ніобію з розміром частинок 40—60 мкм при температурі 2550—2600 °С їх пористість досягає 23—28 %, а пористість виробів, виготовлених з порошку з розміром частинок 1—2 мкм, складає 9,2— 13,4 % навіть при спіканні при температурах 2250—2350 °С. Таким чином, використання для виготовлення виробів з тугоплавких з'єднань дисперсних порошків дозволяє понизити температуру спікання при одночасному зниженні пористості. Проте навіть з частинок розміром 1—5 мкм неможливо отримати виробу з пористістю, менше 10 %. Для цього слід застосовувати інші методи виготовлення або активувати процес спікання. Стосовно спікання порошків тугоплавких з'єднань для активації процесу можна застосовувати ультратонку порошу (<100 нм), вводити невеликі кількості добавок металів (N1, З, Ре, и7⁾, проводити спікання з накладенням ультразвукових коливань. При спіканні порошків нітриду на швидкість усадки впливає середовище спікання. Так, при спіканні порошків нітриду титану в середовищі чистого азоту і у вакуумі при залишковому тиску 0,01—0,10 Мпа щільніші вироби виходять в останньому випадку. Підвищення швидкості усадки і щільності при спіканні у вакуумі обумовлене активацією процесів на поверхні частинок за рахунок розкладання і видалення поверхневих домішок, а також дисоціації нітриду, концентрації дефектів, що супроводжується збільшенням, на поверхні частинок.

Описаний вище метод отримання виробів з тугоплавких з'єднань пресуванням в закритих прес-формах з подальшим спіканням у багатьох випадках все ж таки не дозволяє досягти необхідних властивостей. Особливо це відноситься до виробів складної форми і з великим співвідношенням габаритних розмірів. Для досягнення цієї мети необхідно застосовувати інші прийоми формування з подальшим спіканням.

Мундштучне пресування. Метод застосовується для виготовлення довгомірних виробів типу стрижнів, труб, смуг. При його використанні обов'язковою умовою є застосування пластифікаторів. Підготовку суміші і процес мундштучного пресування проводять по загальноприйнятій технологічній схемі в послідовності: приготування пластифікатора, перемішування пластифікатора і порошку, сушка суміші, пресування заготовок, пресування виробів.

При виборі пластифікатора необхідно виходити з вимог, що пред'являються до кінцевого виробу, оскільки пластификат-торы може вносити істотні забруднення до матеріалу, що виготовляється. Тому пластифікатор повинен відповідати наступним основним вимогам: бути сумісним з матеріалом виробу при температурах спікання; при необхідності не вносити домішки до готового виробу; забезпечувати необхідні характеристики реологій пластифікованої суміші і необхідну щільність заготовок. При розробці режимів спікання заготовок слід враховувати поведінку пластифікаторів при нагріві, оскільки вони можуть вигоряти, сублімуватися, коксуватися або залишатися без змін. Деякі характеристики пластифікаторів, найбільш часто вживаних в практиці виготовлення виробів з тугоплавких з'єднань методом мундштучного пресування, приведені в табл. 43.

З тугоплавких з'єднань тільки пороші силіцидів можна пресувати, використовуючи неорганічні пластифікатори, що обумовлене інертністю багатьох оксидів по відношенню до ним. Оскільки карбіди, борид і нітрид реагують з оксидами глин при спіканні, для їх пресування доцільно використовувати органічні пластифікатори, які хоча і вносять до матеріалу від 0,1 до 1 % вуглецю, але в більшості випадків не роблять помітного впливу на процес спікання і кінцеві властивості виробів. Кількість вуглецю, що вводиться у виріб за рахунок пластифікатора, залежить також від режиму спікання. Так, якщо пресування перед остаточним спіканням нагрівати на повітрі при температурі займання пластифікатора на повітрі, то за рахунок його вигорання вміст вуглецю в кінцевому продукті буде мінімальним. Якщо ж такий нагрів не проводиться, а процес спікання проходить в захисному середовищі, то вміст вуглецю у виробі визначається вмістом коксу в сухому пластифікаторі.

Пластифікатори також відрізняються один від одного в технологічному відношенні. Так, наприклад, при використанні парафіну для приготування суміші і пресування необхідний підігрів оснащення, інші пластифікатори вимагають обережності із-за токсичності.

Важливу роль грає підготовка сумішей до пресування. В цьому відношенні для забезпечення нормального процесу пресування необхідно додати змішай необхідну пластичність і формованість. Пластичність сумішей залежить від змісту пластифікатора і його вологості. Оптимальна пластичність суміші досягається у тому випадку, коли в процесі змішування частинки порошку тугоплавкого з'єднання виявляються зануреними в масу пластифікатора, вміст якого в суміші може досягати 50 про. %. Для характеристики якості пластифікованих сумішей застосовуються такі величини, як пластична міцність структури хт_, пластична в'язкість г]т і умовна -динамический межа текучості Ртк- Співвідношення порошку пластифікатора і вологи характеризують величиною пластичної міцності структури, яку визначають конічним пластометром по формулі

тт = KaP/h

де Но — постійна конуса, рівна 10/ng cos а ctg а/2; Р — навантаження на конус; h — глибина занурення конуса.

Збільшення змісту пластифікатора в суміші приводить до підвищення її пластичності, проте при надмірному змісті пластифікатора погіршуються властивості пресувань і порошковых.изделий з них. Суміші оптимального складу мають пластичну міцність 0,4—1,0 Мпа. Якість сумішей зрештою залежить також від тиску пресування.

Звичайний оптимальний вміст пластифікатора за інших рівних умов в перерахунку на суху речовину знаходиться в межах 2,5—5,0 %. При вищому вмісті зменшується щільність заготовок. Суміші, що містять пластифікатора менше оптимальних значень, вимагають, вищого тиску пресування, выпрессовываются з порушенням сплошности із-за ефекту заклинювання.

Певну роль грає також вологість суміші, оптимальні значення якої лежать в межах 8—16 %. Суміші, що містять менше 8 % волога, малопластичны і тому погано выпрессовываются навіть при високому тиску пресування. Використання

же сумішей, що містять більше 16 % волога, приводить до отримання пресувань з низькою міцністю і щільністю, що може викликати їх розтріскування. Залежність тиску пресування від змісту пластифікатора і вологості суміші приведена в табл. 44.

Окрім перерахованих чинників на властивості суміші, характеристики її пресування і властивості готових виробів роблять вплив властивості порошків. При використанні дрібних порошків необхідно вводити більшу кількість пластифікатора, що пов'язане з їх більшою питомою поверхнею.

Окрім вибору оптимальних співвідношень кількостей пластифікатора і вологи важливе значення має підготовка суміші до пресування. Якщо выпрессовывание суміші проводити без спеціальної підготовки, то виходять вироби, що містять повітряні міхури, що приводить іноді до спотворення форми заготовок і навіть до їх руйнування. Для запобігання цьому суміш перед витискуванням необхідно збрикетувати по можливості з одночасним вакуумуванням.

Для максимального ущільнення суміші при мундштучному пресуванні тугоплавких з'єднань необхідно забезпечувати ступінь обтискання 6. в межах 95—98 %, яку обчислюють по виразу

й= (/=|-/) /Л

де — площа поперечного перетину порожнини матриці; / — площа поперечного перетину отвору закінчення (мундштука).

За оптимальних умов пресування досягається щільність пресувань 55—65 %|

Спікання заготовок, отриманих методом мундштучного пресування, характеризується специфічними особливостями, обумовленими їх великою довжиною. Перш за все при спіканні таких виробів необхідно приймати заходи для запобігання їх викривленню, що викликається можливим нерівномірним розподілом щільності і градієнтом температур по довжині робочої зони печі. Спікання заготовок, отриманих методом мундштучного пресування, найчастіше проводять в печах Таммана, використовуючи як захисне середовище водень з точкою роси —20...—22 °С або конвертований природний газ з точкою роси —2 °С. У таких печах, як правило, в зоні спікання має місце перепад температур 50—

100 °С на 0,20—0,25 м довжини. Отже, спікання виробів в таких печах завдовжки 0,3 м і більш приводить до різної швидкості спікання на різних ділянках заготівки і тим самим до її викривлення. Викривлення виробів, що викликається градієнтом температур і нерівномірною щільністю, можна усунути, застосувавши печі з більш рівномірним розподілом температур по довжині зони спікання або механічно обмеживши можливі деформації за рахунок застосування спеціальних виливниць, засипок з тугоплавких оксидів або графітової крупи. Матеріал виливниці або засипки вибирають залежно від виду спекаемого тугоплавкого з'єднання, як і у разі спікання заготовок, отриманих іншими методами.

Литво з термопластичних шликеров. Метод застосовують для виготовлення виробів складної форми, труб, профілів, пластин, тиглів і тому подібне Для здійснення процесу готують термопластичні шликер, що складається з високодисперсного порошку і пов'язує. Шлікер готують поступовим додаванням порошку з'єднання в те, що розплавлене пов'язує в процесі його перемішування при температурі 80—90 °С. Тривалість змішування зазвичай складає ^2 ч. Зрештою термопластичний шликер повинен бути висококонцентрованою суспензією порошку в неполярній рідині, як якій гущавині всього використовують парафін. Окрім вказаних компонентів, до складу шликера з метою запобігання злипанню (коагуляції) частинок твердої фази вводять ПАВ, наприклад олеїнову, пальмітинову або стеаринову кислоти, бджолиний віск. Кількість ПАВ повинна бути мінімальною, але достатньою для покриття поверхні частинок мономолекулярним шаром. Масову кількість ПАВ Р можна визначити по формулі

Р = БУДШ

де 5Уд — питома поверхня порошку; / — довжина молекули ЛІГШИ; й — щільність ЛІГШИ.

Окрім дефлокулирующего дії введення ПАВ сприяє зменшенню в'язкості шликера (мал. 36). Оптимальний зміст ЛІГШИ, наприклад, бджолиного воску, в состав-, що пов'язує

Коэффициент плот­ности упаковки шликера

0,62 0,66 0,66 0,59 0,63 0,57 0,65

Коэффициент плот­ности упаковки шликера

0,62 0,66 0,66 0,59 0,63 0,57 0,65

ляет 10—15 %. Склади шликеров, що містять деякі тугоплавкі з'єднання, що рекомендуються, і їх характеристики приведені в табл. 45.

Оптимальні значення в'язкості залежать від дисперсності, гранулометричного складу і форми частинок порошку. Для отримання якісних шликеров необхідно застосовувати дисперсну порошу з рівноважною формою частинок. При цьому найбільш висока щільність заготовок досягається при використанні набору декількох фракцій порошків.

З шликера можна виготовляти вироби різної конфігурації. Рекомендується наступний режим литва: температура шликера 80—90 °С; температура форми 20—30 °С; максимальний тиск повітря при литві 0,4—1,0 Мпа; витримка під тиском протягом 20—60 з; в'язкість шликера 5—12 Па-с.

Після відливання виробу перед остаточним спіканням заготівки піддають частковому видаленню з них що пов'язує, нагріваючи їх в засипці з оксиду алюмінію на повітрі. Раціональним режимом видалення що пов'язує з відливань, отриманих з тонкодисперсних порошків тугоплавких з'єднань, з товщиною стінок 5—10 мм передбачається нагрів виробу від 20 до 200 °С протягом 8 ч з середньою швидкістю 20—25 °С/ч з витримкою при кінцевій температурі протягом 2—3 ч. При видаленні що пов'язує з виробів з товщиною стінок 10—20 мм швидкість нагріву складає 30—35 °С/ч, але при цьому необхідно робити проміжні ізотермічні витримки при 50—55 °С протягом 2 ч, при 160— 170 °С протягом 2 ч і при кінцевій температурі 200 °С протягом 3—4 ч. При вищих швидкостях нагріву як в першому, так і в другому випадку процес видалення того, що пов'язує інтенсифікується настільки, що можливе порушення сплошности виробів. Залежно від форми виробу, його габаритів і властивостей початкового порошку приведені режими можуть змінюватися. Так, якщо має місце разнотолщинность стінок і вони тонкі, то кінцеву температуру нагріву обмежують 170—180 °С, збільшуючи одночасно витримку при цій температурі. Слід зазначити, що те, що пов'язує легше віддаляється з шликерных відливань, виготовлених з порошків з крупними частинками, що обумовлене збільшенням

середнього розміру пір, по яких мігрує те, що розплавлене пов'язує.

На хід процесу видалення що пов'язує також істотно впливають розміри відливань. Масштабний чинник надає помітний вплив при температурі понад 150 °С. При такій температурі в масивних відливаннях протікає одночасно декілька процесів. Так, якщо в поверхневих шарах видалення що пов'язує відбувається за рахунок його випаровування, то у внутрішніх шарах йде міграція що розплавленого пов'язує у напрямку до поверхні. Цей процес протікає поволі, тому втрати що пов'язує в масивних виробах відносно менше, ніж в дрібних заготовках.

При виготовленні тонкостінних виробів унаслідок їх низької міцності після часткового видалення що пов'язує процес проводять при вищих температурах (до 800 °С) з повним видаленням того, що пов'язує. В цьому випадку заготовки набувають міцності, достатньої для подальшої їх обробки. Унаслідок підвищеної здібності тонких порошків до окислення процес необхідно проводити в захисному середовищі, як якій гущавині всього використовують водень, який також сприяє видаленню що пов'язує за рахунок його гідрогенізації. Типовий режим повного видалення водню, що пов'язує в середовищі, приведений на мал. 37.

Після часткового або повного видалення виробу, що пов'язує, піддають спіканню, яке практично не відрізняється від спікання заготовок, отриманих іншими методами. Вид засипки, середовище спікання і тип пічного устаткування залежать від матеріалу заготівки. Щільність виробів після спікання визначається в основному властивостями порошків і мало залежить від способу формування.

Режими спікання заготовок з деяких тугоплавких з'єднань, отриманих литвом з термопластичних шликеров, приведені в табл. 46.

Гаряче пресування порошків тугоплавких з'єднань є одним з найбільш ефективних методів виготовлення безпористих виробів при мінімальній витраті часу. В даному випадку суміщені операції пресування і спікання, внаслідок чого реалізується пластичність матеріалів при високій температурі, яка не характерна їм при звичайних температурах. Процес гарячого пресування можна розділити на декілька етапів: 1) підготовка порошків або їх суміші заданих хімічного і гранулометричного складів; 2) підготовка прес-форм і завантаження порошку в них; 3) власне гаряче пресування; 4) термічна і механічна обробка отриманих виробів.

При підготовці порошків до гарячого пресування переважно використовувати порошу з розміром частинок менше 10 мкм, тому крупні частинки порошку слід піддавати помелу одним з описаних вище методів. Проте спікання гарячим пресуванням дозволяє не так строго дотримувати розміри частинок початкового порошку, як при виготовленні виробів пресуванням і подальшим спіканням, що обумовлене різними механізмами ущільнення матеріалів. При підборі відповідних режимів метод гарячого пресування дозволяє отримувати вироби з високою щільністю і з порошків з крупнішими частинками. Підготовлений відповідним чином порошок завантажують в прес-форму. При цьому з метою зменшення її розмірів порошок можна заздалегідь ущільнювати в звичайних прес-формах або виброуп-лотнять безпосередньо в прес-формі для гарячого пресування.

Важливим при гарячому пресуванні є вибір матеріалу оснащення, яке в умовах пресування повинне володіти високим механічною міцністю, хімічною, термо- і зносостійкістю, теплопровідністю. При цьому найскладніше забезпечити механічну міцність прес-форм при температурі процесу. В цьому відношенні для пресування тугоплавких з'єднань найбільш прийнятним матеріалом для виготовлення технологічного оснащення є графіт, механічна міцність якого аж до 2500 °С підвищується. Крім того, висока электропроводимость цього матеріалу часто дозволяє одночасно використовувати його як нагрівальний елемент. Залежно від конструкції прес-форм, при гарячому пресуванні в них можуть досягатися температури 2000—2500 °С при тиску 50—100 Мпа.

Для запобігання взаємодії і зварюванню пресованого матеріалу з матеріалом графітових прес-форм, а також для зменшення тертя робочі поверхні прес-форм покривають мастилами, що зазвичай є суспензією порошку лускатого або сріблястого графіту в гліцерині або рідкому склі. Хорошими змащувальними і ізолюючими властивостями володіє нітрид бору, який також використовується у вигляді суспензії в гліцерині. Конструкція прес-форм для гарячого пресування визначається конфігурацією і розміром виробів, способом нагріву. Можливі чотири способи електронагріву спекаемых матеріалів: 1) нагрів графітової прес-форми безпосереднім пропусканням через неї струму (прямою нагріваючи); 2) непрямий нагрів пропусканням струму через спеціальний нагрівач, розташований зовні прес-форми; 3) прямою нагріваючи прес-форми струмами високої частоти; 4) непрямий нагрів прес-форми нагрівачем, який, у свою чергу, нагрівається індукційно.

Процес гарячого пресування можна здійснювати на повітрі, в захисному газовому середовищі або у вакуумі. Вибір режимів пресування заснований на закономірностях спікання гарячим пресуванням порошків тугоплавких з'єднань. Зазвичай температуру гарячого пресування вибирають в межах (0,75...0,90) Тіл тугоплавкого з'єднання, коли воно володіє підвищеною пластичністю. Пониження температури спікання приводить до необхідності підвищення тиску і тривалості ізотермічної витримки. Проте не слід вибирати температуру процесу дуже близьку до температури плавлення, оскільки з підвищенням температури швидкість ущільнення сповільнюється. Крім того, дуже високі температури спікання інтенсифікують процеси збірної рекристалізації і викликають зростання зерен, що негативно позначається на прочностных характеристиках отримуваного виробу.

Важливим також є вибір тиску гарячого пресування. Так, наприклад, при пресуванні карбіду титану (мал. 38) в області низького тиску при всіх температурах щільність лінійно залежить від прикладеного тиску. При цьому швидкість збільшення щільності зростає з підвищенням температури. При вищому тиску на ізотермах має місце перегин, після якого збільшення щільності з підвищенням тиску різко сповільнюється із збереженням лінійного характеру залежності. При виборі оптимального тиску пресування залежно від температури необхідно підбирати тиск, лежачий безпосередньо за точкою перегину. Підбір вищого тиску не сприяє значному підвищенню щільності, але може викликати руйнування прес-форми. Тривалість ізотермічної витримки, необхідна для отримання максимальної щільності виробу, зазвичай знаходиться в межах 2—5 мин. Проте для повнішого проходження процесу спікання і гомогенізації матеріалів, особливо при поєднанні процесів синтезу тугоплавкого з'єднання і його спікання, тривалість витримки збільшують. Режими гарячого пресування малогабаритних виробів з тугоплавких з'єднань приведені в табл. 47. Із збільшенням розмірів пресованих виробів температуру спікання необхідно декілька підвищити, одночасно значно збільшивши тривалість спікання.

Оскільки більшість тугоплавких з'єднань чутливі до термічних ударів, швидкість їх охолоджування після пресування повинна бути в межах, що запобігають розтріскуванню виробів. Охолоджування пресувань до температури 1000°С необхідно вести з швидкістю не вище 100 град/мин, надалі її можна збільшити.

Після пресування у виробах з тугоплавких з'єднань, як правило, виникає термічна напруга, викликана щодо високою швидкістю охолоджування і перепадом температур по перетину прес-форми. Крім того, можливо також нерівномірний розподіл компонентів. Для забезпечення однорідності хімічного складу, рівномірності структури і зняття внутрішньої напруги виробу піддають відпалу при температурі (0,70... 0,75) Гіл протягом 2—3 ч. Відпал проводять в печах Таммана в захисному середовищі або у вакуумних печах з подальшим охолоджуванням із швидкістю 10—20 град/мин.

Отримані вироби зазвичай піддають дробеструйной обробці для відділення шматків графіту, що приварилися, і надалі — розмірній обробці методами, придатними для обробки твердих матеріалів (шліфування, электроискровая обробка і ін.).

Разом з перевагами, метод гарячого пресування має і недоліки. Так, цим методом можна отримувати вироби відносно простій форми, він вельми складний і дорогий. До недоліків відносяться також низька стійкість прес-форм при температурах проведення процесу, трудність його повної механізації і автоматизації. Проте він широко застосовується при виготовленні кераміки на основі тугоплавких з'єднань, композиційних матеріалів, що містять їх.

Окрім розглянутих методів виготовлення виробів з тугоплавких з'єднань можливі та інші, які будуть розглянуті стосовно технології отримання конкретних виробів.

Питання для самоконтролю

1. По яких ознаках класифікуються безкисневі тугоплавкі з'єднання?

2. Перерахуєте особливості спікання виробів з тугоплавких з'єднань.

3. Перерахуєте переваги і недоліки способів отримання тугоплавких з'єднань.

4. Яка роль що пов'язує, вводиться в початкову шихту при виготовленні виробів з тугоплавких з'єднань?

5. Якими властивостями безкисневих тугоплавких з'єднань визначається їх широке застосування в техніці?

6. Які ви знаєте методи отримання чистих тугоплавких з'єднань?

7. Охарактеризуйте загальну технологічну схему виробництва виробів з тугоплавких з'єднанні.

8. Які ви знаєте технологічні прийоми, що дозволяють отримувати високощільні вироби з тугоплавких з'єднань?

РОЗДІЛ 6. ТВЕРДІ СПЛАВИ І НАДТВЕРДІ МАТЕРІАЛИ

6.1. ТВЕРДІ СПЛАВИ

Твердими сплавами є композиційні матеріали, що складаються з твердих тугоплавких з'єднань у поєднанні із значно більш легкоплавкими металами і сплавами, що носять назву «цементують» («що пов'язують»).

Структура твердих сплавів гетерогенна і складається з частинок твердих тугоплавких з'єднань, зцементованих матеріалом того, що пов'язує. Розміри частинок твердої тугоплавкої складової в твердих сплавах зазвичай вельми малі і для більшості технічних сплавів коливаються в межах 0,5—10 мкм. Відомі також тверді сплави, що складаються тільки з твердих тугоплавких з'єднань, отримані пресуванням і спіканням високодисперсних початкових порошків.

Класифікація, властивості

і призначення твердих сплавів

Сучасні тверді сплави досить численні і налічують більше 100 різних марок. Проте, не дивлячись на це різноманітність, всі тверді сплави можна розділити на певні групи і види, що характеризуються конкретними ознаками.

Тверді сплави класифікують по складу, виду виробів, областям застосування, технологічним ознакам. По складу тверді сплави можна розділити на вольфрамсодержащие і безвольфрамовые.

Вольфрамсодержащие тверді сплави, у свою чергу, ділять на три основні групи, що розрізняються по складу карбідної складової:

.1. Сплави \ Ус—со — вольфрамо-кобальтовые (деякі марки сплавів цієї групи можуть містити невеликі добавки карбідів ванадію, ніобію, танталу, хрому). Промислові марки сплавів цієї групи розрізняються за змістом в них кобальту (3—30 %), розмірам зерен карбідної складової \ГС і іноді за технологією виготовлення. Цю групу сплавів позначають буквами ВК, цифрою, вказуючою на вміст кобальту у відсотках, і буквами ОМ, М, В, До, З, що характеризують розміри зерен карбідної складової (ОМ — особомелкозернистый, М — дрібнозернистий, В — грубозернистий, До — грубозернистий з високотемпературного карбіду, З — середньозернистий з високотемпературного карбіду). Відсутність букви після цифри означає, що сплав виготовлений з низькотемпературного карбіду і має сред-незернистую структуру.

Сплави з відносно низьким змістом кобальту менш міцні, але більш зносостійкі. Застосовують їх для роботи в умовах ненаголошеного навантаження і підвищеного абразивного зносу.

Сплави групи '\ГС—Со залежно від змісту кобальту діляться на: малокобальтові (3—8% З), ереднекобальтовые (10—15% З) і висококобальтові (20—30 % З). Малокобальтові сплави застосовують головним чином для обробки різанням чавуну, неметалічних матеріалів, деяких видів сталей: і жароміцних сплавів, а також для оснащення волочильного інструменту, що не піддається великій напрузі і ударам, для оснащення деяких гірських інструментів — перфораторних коронок для буріння щодо м'яких гірських порід, зубків врубових машин, бурових коронок. Среднекобальтовиє сплави застосовують в умовах дії ударного навантаження (ударне перфораторне буріння міцних і вельми міцних порід) і, частково, для оснащення інструменту по обробці металів висадкою і штампуванням. Висококобальтові сплави, що володіють найбільш високою пластичністю, застосовують для оснащення штампувального інструменту, що працює в умовах дії ударного навантаження.

2. Сплави \ Ус—"пс—со, що складаються з карбіду вольфраму ШС, твердого розчину карбіду вольфраму в карбіді титану (Т5с— '\ ВУС) і кобальту. Цю групу сплавів позначають буквами ТК, причому цифра, що стоїть після букви Т, означає процентний вміст в них карбіду титану, а цифра, що стоїть після букви До, - зміст кобальту. Змінюючи зміст кобальту від 5 до 15 % і карбіду титану від 5 до 60 %, отримують сплави з різними физико-механическими і експлуатаційними властивостями. Їх застосовують, головним чином, для оснащення інструменту, використовуваного для обробки стали різанням.

Залежно від змісту карбіду титану сплави другої групи умовно ділять на три підгрупи — малотитанові, сред-нетитановые і високотитанові. Найміцніші з них — малотитановые— містять 4—6 % "ПС і 9—15 % З, використовуються при обробці різанням стали в тяжких умовах (різання по кірці, при ударних навантаженнях). Среднетітановиє сплави, що містять 10—20 % НС і 6—8 % З, застосовуються в менш важких умовах експлуатації. Високотитанові сплави, 25— 40, що містять % ПС, застосовують для обробки сталей при малих глибинах різання і відсутності ударних навантажень.

3. Сплави \ Ус—лс—тас(1МЬС) — Со, що складаються з карбіду вольфраму, твердого розчину карбіду вольфраму, карбідів танталу або ніобію в карбіді титану і кобальту. Цю групу сплавів позначають буквами ТТК. Цифра, що стоїть після другої букви Т, означає сумарний процентний вміст в сплаві карбідів титана і танталу (ніобію), а цифра після букви До — зміст кобальту.

Застосовуються ці сплави, як і сплави \ Ус—"пс—со, головним чином для обробки різанням сталей в умовах підвищених ударних навантажень і переривистого різання.

Промислові сплави містять, як правило, 5—15 % "ПС, 2—10 % ТАС(ИЬС), 5—15 % З, основа — \ ВУС. Властивості цих сплавів визначаються, в основному, змістом карбіду титану, тому їх, як і сплави \ГС—ПС—Со, можна розділити на підгрупи.

Безвольфрамовиє тверді сплави також ділять на декілька груп залежно від виду твердої тугоплавкої складової і що пов'язує:

1. Сплави Нс—№—мо, що складаються з карбіду титану і що пов'язує з никель-молибденового сплаву. Цю групу сплавів позначають буквами ТН. Цифра, що стоїть після букви Н, позначає сумарний процентний зміст нікелю і молібдену. Сплави на основі карбіду титану істотно перевершують по експлуатаційних властивостях сплави на основі карбіду вольфраму, завдяки дрібнозернистій структурі, високій стабільності карбіду титану і відсутності адгезійного схоплювання з оброблюваним матеріалом.

2. Сплави Т\(З, 14)—N1—Мо, Т1со,5^о,5, що складаються з карбонитрида титану. нікелю і молібдену. Цю групу сплавів позначають буквами КНТ. Цифри, що стоять після букви Т, як і у попередньому випадку, позначають процентний зміст що пов'язує з никель- молібденового сплаву.

Сплави ТН і КНТ по физико-механическим властивостях наближаються до вольфрамсодержащим сплавів, характеризуються високими окалиностойкостью (у 10—15 разів більшою, ніж у стандартних сплавів мазкі ТК), зниженою здібністю до адгезійної взаємодії з оброблюваним матеріалом, низьким коефіцієнтом тертя по загартованій сталі, високим опором зносу в агресивних і абразивних середовищах. Застосовуються для виготовлення ріжучого інструменту при обробці кольорових металів і їх сплавів, вуглецевих і легованих сталей, а також для виготовлення конструкційних деталей насосів для перекачування водних розчинів мінеральних кислот і лугів, морської води, для виготовлення плунжерів насосів і компресорів високого тиску, робочих деталей технологічного оснащення (витяжних, гибочных штампів, матриць і пуансонів для пресування деталей з металевих порошків, матриць і облямовувань для протяжки чорних і кольорових металів).

3.Сплавы Сг3с2—№, що складаються з карбіду хрому і що нікелевого пов'язує. Цю групу сплавів позначають буквами КХН, цифра після букви Н позначає процентний вміст в сплаві нікелю. Сплави КХН, як і сплави ТН і КНТ, характеризуються високою окалиностойкостью і корозійною стійкістю у водних розчинах кислот, лугів, мінеральних солей, морській воді, розплавленому склі, хорошою опірністю абразивному зносу. Легування що нікелевого пов'язує фосфором дозволяє значно підвищити міцність сплавів і розширити області їх застосування.

Карбідохромовиє сплави зберігають твердість при високих температурах і можуть застосовуватися для виготовлення опорних призм при високотемпературних випробуваннях матеріалів, кульок для вимірювання твердості матеріалів при високій температурі (до 1000 °С), шарикопідшипників, що працюють при високій температурі в повітряному середовищі, деталей технологічного оснащення (витяжні, гибочные, вирубні штампи, волоки) для виготовлення виробів і деталей з кольорових металів і сплавів. Коефіцієнт термічного розширення карбидохромовых сплавів близький до коефіцієнту термічного розширення сталей, що дозволяє отримувати ненапружені з'єднання твердий сплав — сталь при виготовленні деталей, армованих твердим сплавом.

4. Особливу групу представляють ті, що піддаються термообробці тверді сплави на основі карбіду титану з тим, що сталевим пов'язує (ферротик, ферротитанит, ферротикар) .Отличительной особливістю цих сплавів є наявність в тому, що пов'язує великого коли-чества заліза. Твердий розчин титану, що утворюється в процесі спікання, вольфраму, вуглецю, нікелю і інших легуючих елементів в залозі здатний сприймати термообробку. Ці сплави в стані, що відпалює, мають порівняно невисоку твердість (НКС = 38...43) і легко піддаються будь-яким видам механічної обробки твердосплавним інструментом. Після гарту і відпустки їх твердість підвищується до НІС = 66...73 при високій межі міцності на вигин (а„зг= _1480...2400 Мпа). Робочі деталі вирубних, гибочных, витяжних штампів і ріжучий інструмент, виготовлені з цих сплавів, по прочностным властивостях близькі до сталевих, а по твердості і зносостійкості — до твердосплавних, але для них не властива їх крихкість, схильність до сколу гострих кромок і деформації в процесі термообробки.

5. Мінералокерамічеськие тверді сплави — мікроліт ЦМ-332. Основою даної групи твердих сплавів є білий електрокорунд, що містить невеликі кількості добавок оксидів магнію, хрому, титану і цирконію. Добавки при спіканні взаємодіють з основою, утворюючи з'єднання типу шпинелей (Мдо-а12оз), які активують процес спікання і сприяють отриманню безпористого твердого і зносостійкого матеріалу. Крім того, деякі з них (2г02) в процесі спікання зазнають алотропічні перетворення із зміною об'єму, сприяючи утворенню мікротріщинуватої структури (А1203—2г02), що перешкоджає розповсюдженню магістральної тріщини, що приводить до підвищення міцності сплавів на основі оксиду алюмінію. Мінералокерамічеськие тверді сплави на основі оксиду алюмінію застосовують для виготовлення ріжучого інструменту, зносостійких деталей машин, а також волочив для виготовлення дроту з різних металів і сплавів. Найбільш цінною властивістю минера-локерамических твердих сплавів є їх висока теплостійкість — здатність зберігати свої ріжучі властивості, в основному твердість і зносостійкість, при високих температурах (1100— 1200°С).

6. Оксикарбідная кераміка є композиційним інструментальним матеріалом на основі оксиду алюмінію, що містить оксиди магнію, ітрію, цирконію як активатори спікання і безкисневі тугоплавкі з'єднання — карбіди: бо-риды, силіциди і нітрид перехідних металів IV—VI груп періодичної системи Д. І. Менделєєва — як наповнювачі. Ок-сикарбідную кераміку випускають у вигляді багатогранних неперета-чиваемых пластин (МНП) і застосовують для чистової і получис-товой обробки різанням загартованих сталей, сірих і ковких чавунів, кольорових металів, графіту, синтетичних смол. Оксикарбідная кераміка має підвищену твердість (Н1?А=92...94) і межу міцності на вигин (0„ЗГ=5ОО...7ОО Мпа) в порівнянні з минералокерамикой ЦМ—332, підвищену стійкість (приблизно у 5 разів вище за стійкість інструменту, оснащеного найбільш зносостійкими марками вольфрамсодержащих твердих сплавів) і дозволяє підвищити швидкість різання в 2—3 рази. Високий клас

чистота обробленої поверхні, отримуваний при точінні ріжучою оксикарбидной керамікою, дозволяє успішно застосовувати її у ряді випадків замість шліфування.

7. Нітрідная ріжуча кераміка на основі нітриду кремнію 51з^ так само, як і оксикарбидная кераміка, містить добавки, що активують спікання, - оксиди алюмінію, магнію, ітрію і цирконію і наповнювачі — безкисневі тугоплавкі з'єднання перехідних металів IV—VI груп періодичної системи Д. І. Менделєєва або їх сплави. Застосовують нитридную кераміку для чистової і напівчистової обробки важкооброблюваних матеріалів з більшою ефективністю, чим оксикарбидную кераміку, завдяки підвищеній міцності і меншій адгезійній взаємодії з оброблюваним матеріалом.

Розглянуті тверді сплави за призначенням можна розділити на три основні групи:

1. Інструментальні сплави, вживані для оснащення різного роду інструментів, наприклад, використовуваних для обробки різанням металів і неметалічних матеріалів, бесстружковой обробки металів (тиском, штампуванням), буріння гірських порід і ін.

2. Конструкційні сплави, призначені для виготовлення деяких схильних до зносу деталей машин і механізмів, а також деталей приладів з особливими властивостями, наприклад з високими значеннями межі міцності на стиснення і модулем пружності.

3. Жароміцні і жаростійкі сплави, використовувані для виготовлення деталей машин і механізмів, що несуть навантаження при високій температурі і схильних до дії кисню повітря і продуктів згорання палива.

Склад і деякі властивості вольфрамсодержащих і безвольфрамовых твердих сплавів, згідно приведеної класифікації, представлені в табл. 48—50.

Технологія виготовлення вольфрамсодержащих сплавів

Найбільш поширеним варіантом технології виробництва твердих сплавів є традиційна технологічна схема, що включає операції підготовки початкових матеріалів і шихти, формування заготовок з твердосплавних шихт і подальшого спікання. Оскільки спікання більшості твердих сплавів відбувається за наявності рідкої металевої фази, досягається практично повне ущільнення матеріалу, якщо забезпечені умови хорошого змочування компонентів і формування структури, що зумовлює достатньо високі физико-механические і експлуатаційні властивості виробів. Традиційний варіант технології дозволяє отримувати вироби в масовому масштабі з кінцевою формою і розмірами. Проте у ряді випадків, коли основною метою є отримання безпористих виробів з особливих марок

твердих сплавів, що складаються з практично не спекающихся в звичайних умовах компонентів, або досягнення вищих физико-механических властивостей, використовують інші технологічні варіанти, такі як гаряче пресування або гаряче пресування попереднє спресованих, а іноді і спечених заготовок. При цьому вдається за рахунок зменшення пористості від 0,2 до 10~4 % у 1,2—1,5 разу підвищити физико-механические характеристики матеріалу. Іноді для отримання твердосплавних виробів складної форми удаються до механічної обробки заздалегідь спечених при температурі 800—1000 °С заготовок (пластин, стрижнів), з яких різанням і шліфуванням виготовляють вироби необхідних форм і розмірів, які потім піддають остаточному спіканню і абразивній обробці до розміру. В цілому технологія виготовлення виробів з найширше вживаних твердих сплавів включає наступні основні процеси: отримання порошків вольфраму, кобальту, карбіду вольфрама^ твердого розчину (Тл \ У) З, карбідів титану, хрому і карбонитр'ида титану; приготування твердосплавних сумішей; пресування заготовок; попереднє і остаточне спікання.

Як наголошувалося вище, в практиці виробництва твердих сплавів використовують три види вольфрамових порошків: мелко-, средне-и грубозернисті.

Отримання порошків вольфраму. Початковою сировиною для отримання порошків вольфраму служить вольфрамовий ангідрид, який відновлюють воднем або вуглецем. Процес відновлення протікає через стадії утворення проміжних оксидів по схемі:

иЮ3 Ш02,а \У0₂,_{7 2} -> \У0₂ \У.

Відновлення здійснюють в 6- або 12-ти муфельних електричних печах в струмі остроосушенного водню одностадийным відновленням в контейнерах з нікелю або неіржавіючої сталі, рухомих назустріч потоку водню. Для отримання мелко- і середньозернистого порошку вольфраму підтримують наступні умови відновлення:

Маса завантаження и'03 в контейнер, кг 2,1—2,2; Температура відновлення °С, по зонах

I 740±20;

II 850±20;

III 880±20; Періодичність просування контейнерів на довжину контейнера, мін 10—12; Інтенсивність подачі водню в пекти, м3/ч 3,7—4,5.

Для отримання грубозернистого порошку вольфраму необхідно забезпечити умови одночасного знаходження у високотемпературній зоні печі нижчих і вищих оксидів вольфраму, що приведе до утворення летючих з'єднань, їх сублімації і подальшої конденсації на каталітично активніших частинках \ У02 і \ У з подальшим їх відновленням воднем. Такі умови створюються при швидкому підйомі температури відновлення до 1125—1225°С, малій швидкості подачі водню і великій висоті шаруючи засипки вольфрамового ангідриду. Процес відновлення здійснюється в одно- або двохмуфельних електричних толкательных печах з алундовым муфелем і молібденовим нагрівачем при температурі 1225 °С.

Фракційний процентний склад порошків вольфраму різної зернистості приведений в табл. 51.

Відновлення вольфрамового ангідриду вуглецем здійснюють в електричних печах опори з графітовими нагрівачами при температурі 1400—2000 °С. Відновлення \ Юз вуглецем при високих температурах не приводить до істотного укрупнення частинок порошку вольфраму, оскільки в цьому випадку водяна пара відсутня і летючі з'єднання оксидів вольфраму з водою не утворюються. Крім того, за наявності в шихті сажі, що розділяє частинки оксидів вольфраму і вольфраму, утруднена їх збірна рекристалізація. Зростанню зерен вольфраму також можуть перешкоджати тонкі плівки карбідів (\^С і Ш2с), що легко утворюються на поверхні частинок вольфраму навіть при невеликому надлишку вуглецю в шихті. Для отримання грубозернистих порошків вольфраму при відновленні вуглецем температуру підвищують до 1800—2100 °С, а кількість сажі в шихту вводять таке, щоб воно точно відповідало кількості вуглецю, розрахованій по реакції. У цих умовах дрібні частинки порошку спекаются, і необхідний розмір частинок порошків досягається ступенем подрібнення кінцевого продукту.

Порошок вольфраму, отриманий відновленням \ Ю3 воднем, чистіший за змістом домішок, тому частіше використовують цей спосіб. Грубозернистий порошок вольфраму, отриманий при 1200 °С, застосовують для виготовлення грубозернистих сплавів мазкі В, а мелко- і середньозернистий — для решти всіх марок сплавів.

Після відновлення порошок вольфраму просівають на вібраційному ситі з розміром ячеек,0,18—0,25 мм, комплектують його в партії масою по 400—800 кг і направляють на приготування шихт для карбидизации.

Отримання порошку кобальту. Як сировина для отримання порошку кобальту застосовують оксид кобальту мазкий КО—1 і КО—2, який відновлюють воднем до металевого кобальту в одно- або двохмуфельних толкательных електричних печах при температурі 530—550 °С і швидкості руху контейнерів 25—35 мм/мін. Засипка порошку оксиду кобальту в контейнер вільна. Витрата водню — 10—14 м3/ч.

Згідно технічним умовам, вміст кисню в пороші кобальту не повинно перевищувати 0,7%, а насипна плотность— не більше 0,75 г/см3, вміст кобальту в пороші не менше 99,4% для марки ПК—1 і не менше 97,5%—для марки ПК—2. Порошок кобальту протирають через сито з сіткою № 01—05 і комплектують в партії.

Отримання порошку карбіду вольфраму. У виробництві воль-фрамсодержащих твердих сплавів використовують монокарбід вольфраму, який отримують, в основному, методом синтезу з елементів. При синтезі важливо забезпечити стехіометричний вміст вуглецю в карбіді вольфраму, рівне 6,12 %. Зміна змісту вуглецю в порівнянні із стехіометричним приводить до пониження міцності порошкових сплавів.

Для отримання карбіду вольфраму сухий порошкоподібний вольфрам змішують з сажею, кількість якої розраховують по реакції Ау+с='\^с. Отриману суміш брикетують або засипають з утрамбовуванням в графітові контейнери, які поміщають в робочий простір графитотрубчатой толкательной електричної печі опору або в робочий простір шахтної індукційної печі із захисним середовищем. Як захисне середовище зазвичай використовують водень, який безперервно пропускають через пекти. Температуру в печі змінюють залежно від зернистості початкового порошку вольфраму. Для найбільш дрібнозернистих порошків вольфраму, отриманих відновленням вольфрамового ангідриду при 740—900 °С, застосовують температуру карбидизации 1360—1430 °С. Для грубозернистих порошків вольфраму, отриманих відновленням Дуоз при 1200 °С, температуру карбидизации підвищують до 1450—2000 °С. Як правило, чим дрібніше початковий порошок вольфраму, тим дрібніше отримуваний порошок карбіду. При зміні температури карбидизации в межах 100—300 °С велика зерен карбіду вольфраму істотно не змінюється. Кінетичні закономірності отримання карбіду вольфраму синтезом з елементів аналогічні розглянутим в гл. 5.

Після карбидизации виходить порошок карбіду вольфраму, який піддають помелу в кульових млинах, що злегка спікся. Нижче приведений режим помелу карбіду вольфраму в кульовому млині місткістю 500 л:

Тіла, що мелють (сталеві кулі)

діаметр 15—50 мм;

маса 175—180 кг;

Маса завантаження 360—400 кг;

Швидкість обертання барабана млина 35—40 об/мин; Тривалість помелу 2 ч.

Після помелу порошок карбіду вольфраму просівають через вібраційне сито з сіткою з розміром осередків 0,18—0,15 мм. Згідно технічним умовам, карбід вольфраму повинен містити не більше 0,1 % вільного вуглецю. Отриманий таким чином порошок карбіду вольфраму \ГС використовують для приготування сумішей, сплавів мазкі ВК, а також для приготування твердого розчину ("Л \ У) З, що використовується для виготовлення сплавів мазкий ТК і ТТК-

Отримання твердого розчину карбіду вольфраму в карбіді титану. Складний карбід або твердий розчин (П, W) C отримують прожаренням в графитотрубчатых або індукційних печах шихти Тю2+аус+с, розрахованої по складу на отримання твердого розчину із співвідношенням НС : ШС = 30 : 70 при температурі 2000— 2200 °С у середовищі водню або у вакуумі. При прожаренні в середовищі водню складний карбід (Л \ У) З, як правило, містить вуглецю менше, ніж виходить із стехіометричного складу, а також домішки азоту і кисню. При прожаренні у вакуумі — домішка кисню в карбіді практично відсутня. Для практичних цілей застосовують насичений при температурі спікання сплавів твердий розчин карбідів, що містить 30—35 % НС. Якщо складний карбід містить менше 30 % ПС, то такий карбід при температурах спікання сплавів розпадається з утворенням крупних, витягнутих в одному напрямі зерен \ ВУС. Якщо зміст НС перевищує 35 %, то при спіканні сплавів частина \ ВУС, що входить до складу сплаву, розчиняється в складному карбіді. Це може привести до утворення небажаної кільцевої структури зерен карбіду (Тл \ У) С.

Більш дисперсний твердий розчин виходить з дрібнозернистих порошків початкових компонентів. З підвищенням температури і тривалості прожарення шихти зерна складного карбіду укрупнюються.

Отриманий карбід дроблять в щічних дробарках і розмелюють в кульових млинах місткістю 200—400 л. Тривалість помелу залежить від необхідної зернистості карбіду і коливається від 3 до 20 ч. Після помелу карбід просівають через сито з сіткою № 01 і комплектують в партії масою до 500 кг

За технічними умовами, складний карбід (Н, Ш) З повинен містити не менше 9,45 % зв'язаного вуглецю і 23—25 % титану. Зміст вільного вуглецю і домішок заліза не повинен перевищувати 0,3 %. Порошок складного карбіду направляють для приготування сумішей твердих сплавів типу ТК і ТТК-

Приготування сумішей для пресування виробів. Приготування сумішей порошків карбідів і інших тугоплавких безкисневих з'єднань з цементуючим металом є одній з основних операцій у виробництві вольфрамсодержащих і безвольфрамовых твердих сплавів. Від умов виконання цієї операції в значній мірі залежать властивості кінцевого продукту — готового сплаву.

В даний час основним способом приготування сумішей, широко вживаним в промисловості, є змішування з одночасним помелом металевих порошків кобальту, нікелю, заліза, сплавів цих металів, молібдену, вольфраму, хрому і ін., і порошків тугоплавких з'єднань — \^С, (П ^У)З, ПС, Сг3с2, Т1с0,5ио,5, ТАС або NBC, ТЖ, 513Ы4, А120з протягом тривалого часу в кульових, вібраційних, стрижньових млинах або аттриторах в рідкому середовищі. Як середовище помелу зазвичай застосовують органічні рідини, наприклад етанол або метанол, ацетон, в деяких випадках — воду. Отриману суміш висушують в сушильних шафах, дистиляторах або установках для сушки розпилюванням.

В процесі змішування відбувається подрібнення частинок порошків. Найбільш змінюється зернистість складових твердого сплаву в перший період помелу. Так, при помелі карбіду вольфраму протягом 1 сут, основну масу (близько 85 %) складають зерна розміром до 0,5 мкм. Разом з ними міститься ~ 1 % зерен розміром 3—4 мкм. У подальших 4 сут зернистість карбіду вольфраму поступово зменшується і на 5-й сут зміст зерен розміром до 0,5 мкм складає вже 95 %, а зміст зерен розміром до 1 мкм — до 5 %. В процесі помелу також подрібнюються частинки кобальту. Розмір зерен кобальту після мокрого помелу суміші протягом 48 ч зменшується з 1—2 до 0,1 мкм "і більш. Подрібнення кобальту, інших порошків металів і сплавів, що застосовуються як пов'язує, сприяє рівномірному їх розподілу серед частинок твердої тугоплавкої складової. Найбільш важливим при змішуванні є отримання однорідної суміші в межах мікрооб'ємів. Однорідність суміші, що здається, досягається протягом задоволеного короткого інтервалу часу — за 2—4 ч. Проте структура виробів, спресованих і спечених з таких сумішей, буде неоднорідною, а физико-механические властивості не досягнуть необхідного рівня. Це обумовлено тим, що метал (кобальт, нікель і ін.), що пов'язує, за такий інтервал часу змішування може бути розподілений порівняно рівномірно в об'ємі суміші порошків, але дуже нерівномірно серед зерен твердої складової сплавів. Тому у кожному конкретному випадку режим помелу тієї або іншої марки суміші встановлюють експериментально з одночасною оцінкою властивостей сплаву, отриманого з цієї суміші. Найбільш поширений для цієї мети метод відбору «рідкої» проби, що полягає у відборі проби безпосередньо з млина, її висушуванні і замісі на пластифікаторі. З цієї суміші готують вироби і визначають їх физико-механические властивості і структуру. За наслідками аналізу судять про придатність того або іншого режиму помелу для приготування суміші.

Якість змішування (помелу) сумішей твердих сплавів залежить від швидкості обертання барабана млина, а також характеру руху тіл, що мелють, які повинні надавати ударну і стираючу дію на матеріал, що розмелюється. Велику роль грає середовище помелу. У виробництві твердих сплавів широкого поширення набув мокрий помел. Вживані для мокрого помелу твердих сплавів рідини (етанол, метанол, ацетон, бензин) не вступають в хімічну взаємодію з матеріалом, що розмелюється, і, унаслідок низької температури кипіння, легко віддаляються при сушці суміші після завершення помелу. Найбільш прийнятний відносно техніки безпеки — етанол. Максимальна ефективність помелу досягається при введенні 220— 400 мл етанолу на 1 кг суміші залежно від насипної щільності порошків.

Ефективність помелу також підвищується із збільшенням співвідношення кулі: суміш, що зазвичай становить 2,5—3,5, для спеціальних цілей (особливо інтенсивний помел, а також помел сумішей безвольфрамовых твердих сплавів) воно дорівнює 5—6.

Тривалість помелу встановлюють експериментально залежно від вимог, що пред'являються до розміру зерен твердої складової суміші. Зазвичай тривалість помелу коливається в межах 2—3 сут. При необхідності отримання дрібнозернистих сплавів тривалість помелу збільшують до 4—5 сут.

На якість помелу твердосплавних сумішей істотно впливають розміри тіл, що мелють (куль). В даний час у виробництві твердих сплавів при виготовленні сумішей застосовують кулі різних діаметрів. У зарубіжній практиці використовують кулі діаметром 15—30 мм. За даними вітчизняних підприємств, доцільно застосовувати кулі меншого діаметру. Ефективність помелу оцінюють не тільки ступенем подрібнення компонентів, зокрема карбідів, але і ступенем однорідності суміші і отримуваного з неї сплаву, що досягається, яка визначається характером розподілу пористості в нім, а також кількістю і розміром щодо крупних включень металу, що пов'язує, в сплавах. Порівняння кількості і розміру щодо крупних включень кобальту в сплавах \ Ус—со, отриманих з сумішей, що піддаються помелу кулями різного діаметру, показує, що при однаковій тривалості помелу кількість цих включень більше у зразків сплаву, отриманого з суміші, розмолотої крупними кулями; при застосуванні дрібних куль включення розміром 2 мкм і більш повністю відсутні після 48 ч помелу; при використанні куль діаметром 10 мм такі скупчення ще є після 96 ч помелу. Тому у виробництві вигідно застосовувати дрібніші кулі, мінімальний діаметр яких визначається практичними умовами роботи. Зазвичай як тіла, що мелють, застосовують твердосплавні кулі діаметром 8—10 мм і циліндри діаметром 10 і завдовжки 25 мм, які зазнають рівномірний знос в процесі помелу. Зношуючись, кулі і циліндри зменшуються в розмірі і у міру досягнення мінімального діаметру, що допускається технічними вимогами, витягуються з млина і замінюються новими. Нові кулі або циліндри рекомендується додавати перед завантаженням партії суміші, коли загальний спад маси тіл, що мелють, від попереднього завантаження не перевищує 1,5 %, а також при заміні зношених куль і циліндрів, коли кількість їх в загальному завантаженні рівно ~ 10 %.

Кулі і циліндри виготовляють відповідно до загальноприйнятої технології виробництва твердосплавних виробів. Марку сплаву вибирають з урахуванням особливостей умов роботи тіл, що мелють.

Оскільки вони експлуатуються в умовах стираючої дії, то найдоцільніше виготовляти їх із сплавів Вк.4, В Кб або з дрібнозернистих сплавів Вк6м (для помелу сумішей вольфрамсодержащих твердих сплавів ВК, ТК. і ТТК). Для помелу сумішей безвольфрамовых твердих сплавів можна застосовувати тіла, що мелють, з вольфрамокобальтовых твердих сплавів або з безвольфрамовых твердих сплавів такого ж складу, як і суміш, що розмелюється.

З метою інтенсифікації процесу застосовують прогресивні і перспективні методи помелу, що дозволяють різко скоротити тривалість подрібнення і змішування порошкоподібних компонентів: вібропомел, ультразвукове дроблення, помел в планетарних млинах, аттриторах. З перерахованих методів в промисловості широко застосовуються вібропомел і помел в аттриторах. Достатньо наочним прикладом ефективності вібропомелу може служити те, що однакові значення коэрцитивной сили сплавів Вк6 досягаються при помелі у вібромлині протягом 24 ч, а в кульовій — протягом 48 ч.

Розроблені прийоми інтенсифікації помелу дозволяють коректувати процес виготовлення твердих сплавів, особливо дрібнозернистих, з метою поліпшення їх якості. Наприклад, інтенсивний помел дозволяє виготовляти дрібнозернисті сплави щодо грубозернистих порошків карбідів вольфраму і інших тугоплавких з'єднань. Малий розмір зерен в сплаві в цьому випадку досягається інтенсивним дробленням зерен твердої тугоплавкої складової сплавів в процесі помелу і застосуванням щодо низької температури спікання, при якій відсутнє інтенсивне зростання зерен. Такі сплави характеризуються рівномірним розподілом цементуючої фази і достатньо високими физико-механическими властивостями.

Підготовка суміші до пресування. Пороша твердої тугоплавкої складової (карбідів, бориду, нітриду, оксидів), вживана у виробництві твердих сплавів, характеризується вельми малою пластичністю. Тому перед пресуванням виробів в суміш тугоплавких з'єднань, що містять цементуючий метал (що пов'язує), вводять пластифікуючі речовини, які, з одного боку, покращують прессуемость суміші, виступаючи в ролі мастила, що зменшує тертя між частинками, а також між пресуванням і стінками прес-форми, а з іншої — додають заготовкам деяку додаткову міцність за рахунок клеющей здатності пластифікатора.

Вживані у виробництві твердих сплавів пластифікатори повинні задовольняти наступним вимогам: добре змочувати частинки твердосплавної суміші, легко розчинятися в органічному розчиннику, легко віддалятися із заготівки при сушці або низькотемпературному спіканні (600—750 °С), не залишаючи домішок, збільшувати міцність спресованого виробу, не надавати хімічної дії на компоненти суміші і токсичної дії на навколишнє середовище. Відомо декілька речовин (і розчинників для них), що застосовуються як пластифікатори при пресуванні сумішей у виробництві твердих порошкових сплавів: розчин синтетичного каучуку в бензині, розчин парафіну в бензині, розчин гліцерину в етанолі, розчин полиэтилен-гликоля в етанолі, розчин камфори в бензині, водний розчин поливинилового спирту або декстрину, парафін з добавкою поверхнево-активних речовин, характеристика яких приведена в табл. 43.

У вітчизняній промисловості використовують, в основному, розчин синтетичного каучуку в бензині. Перевага цього пластифікатора полягає в тому, що він забезпечує суміші після її грануляції хорошу текучість, додає високу міцність заготовкам при значній швидкості пресування. Проте він має і істотний недолік — після спікання виробів в них залишається до 0,1—0,2 % вільного вуглецю. Тому останнім часом як пластифікатор все частіше почали застосовувати парафін. Це дозволяє істотно підвищити тиск пресування без появи расслойных тріщин за рахунок більшої пластичності парафіну, завдяки чому можна отримувати пресування з вельми високою щільністю і кращою оброблюваністю. Проте парафін також має ряд недоліків: менші еластичність і клеющую здатність в порівнянні з каучуком, неможливість використання пресів-автоматів із-за малої текучості суміші, необхідність використання спеціального пічного устаткування для видалення парафіну перед остаточним спіканням виробів. Все це декілька стримує застосування парафіну як пластифікатор.

Для застосування як пластифікатор розчину каучуку, дрібно нарізані шматочки синтетичного каучуку розчиняють в бензині. Розчинення повинне бути повним. Приготований розчин каучуку фільтрують з метою запобігання попаданню в суміш найдрібніших шматочків, що не розчинилися, і визначають його концентрацію. При замісі уручну концентрація синтетичного каучуку в бензині складає 4—5 %, а кількість розчину, що вводиться в суміш, — 200—250 см3/кг суміші, при механічному замісі — відповідно 7,0—8,5 % і 120—150 см3/кг суміші. Останнє обумовлюється допустимою в'язкістю розчину. Для замісу твердосплавних сумішей на пластифікаторі зазвичай застосовують одно- і двохярусні шнекові змішувачі. Спочатку в змішувач завантажують порошок суміші, а потім розчин пластифікатора, і всі ретельно перемішують шнеками, що обертаються. Потім масу підігрівають гарячою водою або парою, що пропускаються через сорочку апарату, і проводять видалення бензину при обертанні шнеків.

Сушать суміш в сушильних шафах або шнекових змішувачах при температурі 70—90 °С. Висушену суміш просівають через сито з сіткою № 025 і поміщають в бачки з кришками, що щільно закриваються, для запобігання їх забрудненню. Підготовлена таким чином суміш може поступати безпосередньо на пресування виробів в ручних роз'ємних прес-формах на гідравлічних пресах. У разі пресування виробів на пресах-автоматах замішені на пластифікаторі суміші не володіють необхідною текучістю. Підвищують текучість сумішей шляхом грануляції. Існує декілька способів грануляції сумішей: обкатування в конусних або сигароподібних змішувачах; грануляція на похилих ситах; сушка розпилюванням пульпи після мокрого помелу сумішей в етанолі з добавкою 2,5—3,0 % полиэтиленгликоля.

У першому випадку замішену і просіяну суміш завантажують в конусний або сигароподібний змішувач і обкатують. При обертанні суміш скачується в гранули кулястої форми розміром 0,5—3,0 мм. Гранули розсіюють по фракціях на вібраційному ситі з набором різних сіток. Для пресування відбирають фракцію гранул розміром 0,5—1,5 мм. Крупнішу фракцію гранул протирають через сито і додають до чергової партії, що поступає на грануляцію, суміші. Дрібніші гранули, дуже тверді грудки суміші, що є, направляють у відходи. Цей спосіб грануляції має ряд недоліків: значна кількість відходів, велика твердість і міцність гранул, для пресування яких необхідний високий тиск.

У другому випадку суміш під дією вібрації скачується в грудки (конгломерати) різної величини, які володіють достатньо хорошою текучістю для заповнення порожнини прес-форми. Грудки суміші дуже м'які і добре ущільнюються при пресуванні. Цей спосіб грануляції виключає утворення відходів, оскільки ту частину суміші, яка не використовується як гранули заданої величини, приєднують до чергової партії, що поступає на грануляцію.

Даний спосіб грануляції має різновиди, при яких замішену суміш перед грануляцією або зволожують бензином, або заздалегідь брикетують, а потім знову розтирають і розділяють на фракції на многодечных вібраційних ситах.

Останнім часом намітилася тенденція до заміни самостійній операції змішування висушеного після помелу порошку з пластифікатором операцією введення пластифікатора в розмельний агрегат. В цьому випадку як пластифікатор використовують полиэтиленгликоль, розчинний в розмельній рідині (етанолі). Розмельну рідину відгонять в спеціальній установці для сушки розпилюванням, отримуючи готову для пресування гранульовану суміш з пластифікатором. Сушку розпилюванням здійснюють так: суспензію, що складається з компонентів твердого сплаву, полиэтиленгликоля, етанолу, розпилюють за допомогою сопла в сушильну камеру установки, де частинки стикаються з потоком нагрітого азоту. При цьому спирт миттєво випаровується з об'єму конгломерату частинок через пори, внаслідок чого виходять гранули сферичної форми з щільною упаковкою частинок суміші.

Формування сумішей. Порошкоподібні суміші карбіду вольфраму з кобальтом або інших твердих тугоплавких з'єднань з металами, що пов'язують, або сплавами формуються в заготовки декількома способами: пресуванням в прес-формах, гідростатичним пресуванням, мундштучним пресуванням (екструзією), шликерным литвом водних шликеров в допоміжні форми, гарячим литвом термопластичних шликеров в сталеві роз'ємні форми, плющенням, гарячим статичним пресуванням і газостатичним гарячим пресуванням.

Найбільш поширеним у виробництві твердих сплавів є спосіб пресування в прес-формах. Цим способом, часто у поєднанні з подальшою механічною обробкою, в даний час проводять переважну кількість виробів з твердих сплавів. Лише для виготовлення деяких виробів складної форми і особливих розмірів використовують інші способи: мундштучне пресування (для виготовлення прутков, трубок, спіральних стрижнів і інших виробів щодо великої довжини і малого перетину), гідростатичне пресування (для отримання крупних заготовок), шликерное литво водних шликеров (для отримання тонкостінних порожнистих виробів), гаряче литво термопластичних шликеров (для виготовлення виробів складної і вельми складної форми з рівномірним розподілом щільності за об'ємом виробів), гаряче статичне і ізостатичне пресування (для отримання виробів або заготовок з особливими властивостями, які неможливо або невигідно отримувати іншими способами).

Пресування в прес-формах. Прийоми пресування твердосплавних сумішей, що складаються з твердих тугоплавких з'єднань і що металевого пов'язує, принципово не відрізняються від широко відомих в порошковій металургії прийомів пресування металевих порошків. Проте деякі особливості обумовлені малою пластичністю сумішей порошків і їх високою дисперсністю. Так, якщо більшість порошків металів в чистому вигляді можна спресувати до такого ступеня, що отримувані заготовки володітимуть міцністю, достатньою для проведення з ними подальших операцій (спікання), то заготівки з сумішей твердих сплавів із-за наявності в них непластичних частинок тугоплавких з'єднань (оксидів, карбідів, бориду) не мають достатній міцності при тому ступені ущільнення, якого можна досягти без небезпеки викликати появу расслойных тріщин. Висока дисперсність сумішей також не дозволяє застосовувати високий тиск при пресуванні із-за виникнення расслойных тріщин. Цим і обумовлена необхідність введення в суміші твердих сплавів перед пресуванням пластифікуючих речовин. Тиск пресування заготовок з пластифікованих твердосплавних сумішей коливається в межах 50—150 Мпа залежно від якості і кількості введеного в суміш пластифікатора. При цьому пористість заготовок складає 50 %, а лінійна усадка при спекании— 20%. При застосуванні вищого тиску важко уникнути розтріскування заготовок при знятті тиску або витяганні заготовок з прес-форм.

Одному з основних завдань при формуванні твердосплавних сумішей будь-яким методом, у тому числі і пресуванням в прес-формах, є отримання заготовок з можливо рівномірною щільністю за об'ємом, оскільки від ступеня ущільнення суміші при пресуванні залежить ступінь усадки заготівки при подальшому спіканні. Чим вище пористість заготівки, тим більше змінюються її розміри при спіканні. Якщо заготівка має різну щільність за об'ємом, то, унаслідок різної усадки, порошковий виріб матиме спотворену форму.

По методу додатку тиску розрізняють одно- і двостороннє пресування. Методами одно- і двостороннього пресування отримують вироби порівняно простій форми.

При формуванні заготівки складної форми дуже важко отримати рівномірну щільність у всіх її частинах, унаслідок нездатності суміші рівномірно текти на всіх напрямках під впливом прикладеного тиску. Це приводить або до руйнування менш щільної частини заготівки, унаслідок низької механічної міцності, або до спотворення форми всього виробу при спіканні із-за нерівномірної щільності. Утруднення подібного роду частково усуваються застосуванням розбірних прес-форм з фасонними профілями пуансонів і незалежним їх рухом щодо один одного.

Метод отримання виробів з порошків твердих сплавів прямим пресуванням в прес-формах є найбільш продуктивним, тому розробці конструкцій прес-форм приділяють велику увагу в промисловості.

Для пресування твердосплавних виробів в основному використовують преси двох типів: гідравлічні і механічні (автоматизовані і неавтоматизовані), такі, що розвивають зусилля 4— 300 кН.

Мундштучне пресування і гаряче литво термопластичних шликеров. Перспективними методами виготовлення твердосплавних виробів складної форми з великим співвідношенням довжини до поперечного перетину (прутки і трубки будь-якої форми, спіралі різного типу, фасонні вироби типу фрез, свердел, розгорток, дрібні вироби з вельми тонкими отворами діаметром 20—100 мкм, спеціальні фасонні різці) є мундштучне пресування і гаряче литво термопластичних шликеров. Сумісний розгляд цих методів пов'язаний із спільністю операцій приготування сумішей до формування. У тому і іншому випадку як пластифікатор застосовують парафін з добавкою поверхнево-активних речовин (ЛІГШИ). Як ПАВИ використовують бджолиний віск, олеїнову, пальмітинову, стеаринову кислоти, церезин, які додають до парафіну в кількості 3—6%. Перед замісом сумішей парафін розплавляють, підігрівають до 85—90 °С і вводять в нього ЛІГШИ. Потім пластифікатор інтенсивно перемішують в термостатованій пропелерній мішалці протягом 0,5—0,75 ч, при цьому ПАВ рівномірно розподіляються за всім обсягом пластифікатора, підвищують його рідкотекучість, покращують змочуваність ним твердосплавних сумішей. Кількість пластифікатора залежить від вмісту в суміші металу (кобальту), що пов'язує, її дисперсності і знаходиться в межах 6—12 %. Чим вище зміст металу, що пов'язує, в суміші і її дисперсність, тим більше зміст пластифікатора.

Для приготування твердосплавної суміші з пластифікатором її компоненти змішують в термостатованій пропелерній мішалці при температурі 85—90 °С протягом 4—6 ч. В процесі замісу сумішей не виключена можливість утворення повітряних бульбашок, які можуть зумовити підвищену пористість порошкових виробів. Це небажане явище легко попереджається вакуумуванням замішеної суміші безпосередньо в термостатованій мішалці в процесі замісу або у вакуумній електричній шафі при нагріві суміші до 85—90 °С й перебіг 1—2 ч (залишковий тиск 60—70 Па).

При формуванні виробів методом мундштучного пресування вакуумовану суміш з температурою 70—80 °С заливають в порожнину прес-форми. За рахунок теплопередачі стінки прес-форми розігріваються до 35—40 °С. Потім прикладають тиск на пуансон і підігріту суміш видавлюють через мундштук заданого розміру і форми. Практичне значення цей метод має при отриманні довгих спіральних заготовок для виготовлення свердел, фрез, розгорток, стрічок, труб і ін.

Останнім часом для формування виробів вельми складної форми, з гострими кромками, що мають канали порядка декілька мікрометрів (фрези дискові, чашкові і фасонні різці, фігурні пуансони вирубних штампів, електроди для контактної зварки і ін.) застосовують метод гарячого литва термопластичних шликеров. В цьому випадку суміш, приготовану за описаною вище технологією, заливають в термостатований ливарний апарат, в якому підтримують температуру 65—70 °С. За допомогою стислого повітря або інертного газу (0,3—0,6 Мпа) суміш нагнітають в порожнину підігрітою до 20^—25 °С сталевої роз'ємної прес-форми, притиснутої у момент формування до верхньої плити апарату пневматичним, гідравлічним або механічним притиском. Після зняття навантаження прес-форму розбирають і витягують з неї сформованное виріб.

Перевага гарячого литва термопластичних шликеров полягає в тому, що щільність за об'ємом відливання (незалежно від її форми) виходить рівномірною, унаслідок чого відсутні спотворення геометричної форми виробів при спіканні.

Застосування методів мундштучного пресування і гарячого литва термопластичних шликеров обмежене можливістю виготовлення тільки невеликих твердосплавних виробів і зазнає певні труднощі, пов'язані з видаленням великої кількості пластифікатора (до 50 %) з виробів без порушення їх структури. Особливості відгону пластифікатора і спікання заготівки приведені в гл. 5.

Механічна обробка заготовок. Для отримання різних твердосплавних виробів складної форми, що мають порівняно великі розміри, широко застосовують механічну обробку

спресованих заготовок. Необхідність проведення механічної обробки головним чином заздалегідь спечених (при щодо низьких температурах 800—1000 °С) заготовок обумовлена недостатньою міцністю пресувань. Проте заздалегідь спечені заготовки, що залишаються при цьому вельми пористими, так само, як і неспечені, унаслідок їх високої крихкості, насилу піддаються таким видам обробки, як точіння, фрезерування, свердлення, що приводить до вифарбовувань, утворенню нерівної поверхні і навіть до їх руйнування.

Вироби складної форми отримують також механічною обробкою пластифікованих заготовок, які можна виготовляти з будь-яких марок твердих сплавів. В цьому випадку традиційними методами пресують циліндрові або прямокутні заготовки, використовуючи як каучук, що пов'язує розчин, в бензині. Після сушки у вакуумі (60—70 Па) при температурі 130—150 °С протягом 4—8 ч заготовки піддають попередньому спіканню при 650—750 °С у середовищі водню протягом 1—2 ч. В процесі попереднього спікання каучук вигоряє, при цьому утворюються відкриті пори. Після цього заготовки, розташовані на гратах з неіржавіючої сталі, завантажують у ванну з розплавленим парафіном і по режиму, представленому на мал. 39, просочують їх парафіном. В результаті виходять заготовки, що містять до 50 про.% парафіну, який підвищує пластичність заготівки і знижує їх вифарбовування в процесі механічної обробки. Такі заготовки можна піддавати різним видам механічної обробки гострим сталевим або твердосплавним інструментом. Для отримання виробів з мінімальним припуском на шліфування після спікання при обробці пластифікованих заготовок потрібно враховувати усадку сплаву при спіканні, яка залежить від пористості спресованих заготовок і їх щільності після попереднього спікання. Перед остаточним спіканням з пластифікованих заготовок відгонять парафін по режиму, приведеному на мал. 40.

Гідростатичне пресування. Для отримання заготовок твердосплавних виробів складної форми, а також великогабаритних заготовок, призначених для виготовлення прокатних валків, поршнів і циліндрів насосів високого тиску і ін. застосовується гідростатичне пресування. Можливість значного ущільнення порошків твердих сплавів, що погано пресуються, пояснюється відсутністю привсестороннем стисненні втрат на зовнішнє тертя, унаслідок чого вироби у всіх перетинах мають практично однакову щільність. Тиск залежить від властивостей формованого матеріалу (розміру і форми частинок) і зазвичай складає 200— 400 МП а.

Вирішальну роль в розподілі щільності грає якість упаковки порошку в оболонці. Важливо, щоб щільність засипаного порошку була рівномірною. Для цього порошок піддають утрусці або вібраційному ущільненню. Утруска необхідна також для збільшення щільності наповнення з метою зменшення степе'-ни обтискання порошку при пресуванні. Якщо ступінь обтискання перевищує 2,5, нерівномірність щільності може бути значною. Відкачування повітря з оболонки з порошком забезпечує збереження форми оболонки, щільне прилягання її до порошку, підвищення якості готового виробу.

Спікання виробів з твердих сплавів. Спікання — завершальна технологічна операція, основною метою якої є ущільнення і зміцнення спресованих заготовок, перетворення їх в компактні вироби з необхідними физико-механическими властивостями.

Процеси і механізми спікання в системі \ГС—Со, як найбільш вивченою, можна описати таким чином: 1) при температурі 200—400 °С віддаляється пластифікуюча речовина; 2) при температурі 400—700 ^0С відновлюються оксиди кобальту, заліза, вольфраму, нікелю, молібдену; 3) при температурі 800—1000 °С зварюються окремі зерна карбідів в місцях їх контакту, що супроводжується деяким зміцненням виробу; 4) при температурі 1150—

юо

60 80

1300 °С утворюються тверді розчини на основі кобальту, процес спікання супроводжується досить активною усадкою. При такій і вищій температурі протікають процеси відповідно до псевдобінарного розрізу потрійної діаграми стану (мал. 41). На початку нагріву спікання відбувається в твердому стані без участі рідкої фази, оскільки точка плавлення найбільш легкоплавкого компоненту — кобальту — складає 1490 °С. З підвищенням температури вольфрам і вуглець розчиняються в твердому кобальті і склад твердого розчину, що утворюється, змінюється по кривій а"а' (див. мал. 41). Коли склад твердого розчину досягає крапки а, відповідною насиченню твердого розчину карбідом вольфраму при температурі плавлення евтектики, починається плавлення, і в спекаемом телі з'являються сліди рідини евтектичного складу. З часом, коли вся кількість твердого розчину у перейде в рідкий стан, спекаемое тіло складатиметься з частинок карбіду вольфраму, що не розчинилися унаслідок їх великого надлишку в кобальті, і рідкої фази на основі кобальту евтектичного складу. Подальше підвищення температури і витримка спекаемого тіла при 1400 °С супроводжуються додатковим розчиненням карбіду вольфраму в рідкій фазі до тих пір, поки склад її досягне точки Ь (~36 %\^С) і встановиться рівновага між рідкою фазою і твердою фазою, що знаходиться у великому надлишку (\^С). Продовження спікання при цій температурі не повинне приводити, судячи по виду діаграми стану, до яких-небудь змін в: складі і співвідношенні фаз. Кількість рідкої фази в спекаемом зразку у цей момент, яке можна обчислити за правилом важеля, складає для сплавів, що містять 94 % ^С, близько 10, 85 % — близько 24, 70 % ШС — 47 травня. % або 14, 32 і 58 про.% (склади даних сплавів відмічені на мал. 41 штриховими лініями

I, і, Ш);

5. досягши температури плавлення евтектики, що складається з кобальту з розчиненими в нім карбідом вольфраму і вуглецем, з'являється рідка фаза і починають діяти сили поверхневого натягнення, сприяючі переміщенню зерен карбіду вольфраму у напрямі їх щільнішої упаковки. Процес протікає в інтервалі температур 1300—1400°С і завершується майже повним ущільненням порошкового виробу;

6. з підвищенням температури спікання від 1400 до 1500 °С або збільшенням ізотермічної витримки ростуть зерна карбіду вольфраму, розвиваються контакти між ними і утворюється так званий карбідний скелет. Зростання зерен карбіду здійснюється, в основному, перекристалізацією через рідку фазу, що викликається наявністю в початковому порошку зерен карбіду різної величини, що володіють різною поверхневою енергією. Причиною перекристалізації може бути не тільки наявність кристалів, разных по величині, але також і кристалів, що володіють різним ступенем досконалості кристалічної решітки. При цьому кристали карбіду вольфраму з найбільш нерівноважними гратами розчиняться в першу чергу, утворений ними твердий розчин буде пересиченим по відношенню до кристалів з досконалішою кристалічною решіткою.

Від ступеня однорідності початкового порошку по великій частинок залежить, який вид перекристалізації переважатиме: перекристалізація дрібних зерен або зерен з нерівноважною кристалічною решіткою.

Той або інший ступінь розвитку процесу перекристалізації і зростання зерен пов'язаний з умовами спікання. Відносно високі температури і тривалі витримки при спіканні приводять до отримання грубозернистих сплавів, в яких зерна фази \^С значно переважають за розміром зерна початкового порошку. У цей період зварка карбідних зерен і розчинення їх в розплавленому кобальті досягають межі. Рідка фаза заповнює всі проміжки і пори між карбідними зернами. При достатній витримці і максимальній температурі сплав повністю звільняється від газів, що містяться в нім;

7) при охолоджуванні сплаву від 1500 до 1300 °С в області температур 1400 °С відбувається кристалізація рідкої фази. При цьому на існуючих зернах відповідно до діаграми стану спочатку з рідкої фази виділяються надмірні кристали фази \ ВУС, а потім кристалізується подвійна евтектика *у+ШС. Судячи по характеру кристалізації, в структурі сплавів даних складів, окрім початкових частинок карбіду вольфраму, що не розчинилися в кобальті, повинні міститися його кристали, що осіли з рідкої фази, і евтектика у+^С. Проте реальні структури сплавів істотно відрізняються від передбачуваних на підставі діаграми стану, оскільки в них часто міститься графіт у вигляді вільного вуглецю, пори і т]'-фаза, природа яких освітлена нижчим. Оскільки процес кристалізації супроводжується виділенням карбіду вольфраму з рідкої фази, то це може привести до збільшення розміру первинних зерен карбіду, а для сплавів з низьким змістом кобальту — до заповнення порожнеч між зернами і соз'данию додаткових контактів або посиленню тих, що існують. При подальшому пониженні температури виділяється вуглець, розчинений в кобальті. Вільний вуглець виділяється або у вигляді окремих найдрібніших кристалічних частинок графіту, або у вигляді їх скупчень.

Охолоджування сплавів до кімнатної температури істотно не впливає на формування їх структури.

Сплави Шс—со можуть бути або двофазними, такими, що складаються із зерен ШС і прожилок цементуючого металу (З), або трифазними, коли до основних фаз додаються графітні включення або т]'-фаза, що є з'єднанням Со3\ УЗС, що утворюється унаслідок зневуглецювання сплаву.

На зростання зерен карбідної фази в сплавах \ Ус—со при спіканні істотно впливає наявність в спекаемой суміші невеликих кількостей інших карбідів, які уповільнюють зростання зерен фази ШС, завдяки чому легко утворюються дрібнозернисті сплави.

Подрібнення структури Шс—со викликають невеликі добавки карбідів ванадію (0,1—0,5 %), танталу (1—2 %), хрому Сг3сг (0,5 %), ніобію (2,5 %).

Аналогічні процеси протікають при спіканні безвольфрамовых твердих сплавів, які, як і сплави \ Ус—со, спекаются за наявності рідкої фази. Проте на відміну від сплавів на основі \ Ух2—со процеси перекристалізації через рідку фазу в цьому випадку утруднені, що пов'язане з меншими розчинністю твердої фази в рідкій і змочуваністю твердої фази рідкої.

Вольфрамсодержащие і безвольфрамовые тверді сплави піддають спіканню в середовищі водню або у вакуумі. З технологічної точки зору процес спікання умовно можна розділити на два етапи: попереднього (при 700—1000 °С) і остаточного (при температурі, не нижче за температуру появи рідкої фази, практично 1350—1550 °С). Попереднє спікання, як правило, здійснюють в середовищі осушеного і очищеного водню, остаточне — в середовищі водню або у вакуумі. Захисне відновне середовище застосовують при спіканні в горизонтальних тол-кательных електричних трубчастих або муфельних печах з молібденовим нагрівачем і алундовыми муфелем або трубою, а також в печах Таммана.

Як правило, в практиці виробництва твердих сплавів попереднє спікання розділяють на дві стадії, виділяючи в; якості самостійної операції видалення пластифікатора із спекаемых виробів, що обумовлене необхідністю нагріву виробів з малою швидкістю щоб уникнути їх розтріскування під впливом тиску газоподібних продуктів розкладання пластифікатора.

Спікання у вакуумі здійснюють у вертикальних вакуумних печах періодичної або безперервної дії, в горизонтальних печах безперервної дії, в індукційних або в печах опору.

Перспективним у вакуумній технології спікання є застосування вакуумних печей безперервної дії з великою продуктивністю. Для поєднання операцій відгону пластифікатора в середовищі водню і остаточного спікання спресованих виробів з твердих сплавів у вакуумі застосовують комбіновані толкательные печі безперервної дії.

По технологічному режиму операцію спікання можна розділити на три стадії: нагрів виробів до заданої максимальної температури, витримка при цій температурі і охолоджування.

Температуру попереднього спікання вибирають залежно від мети, що переслідується цією операцією (видалення пластифікуючих речовин, виявлення браку на стадії формування, додання міцності для подальшої механічної обробки, відновлення оксидів). Швидкості підвищення температури і охолоджування вибирають так, щоб запобігти утворенню тріщин. Особливого значення ця стадія спікання набуває при виробництві крупних виробів або виробів складних форм.

Температура остаточного спікання залежить головним чином від складу сплаву і зернистості початкової суміші. Її вибирають з урахуванням формування структури і властивостей; сплавів в технологічно прийнятні інтервали часу. Тривалість остаточного спікання залежить від розміру виробів і коливається в межах 0,5—2,0 ч. Температура спікання сплавів Шс—со визначається вмістом в них кобальту і зернистістю початкової суміші. При високому вмісті кобальту в початковій суміші (15—30 %) сплави спекают при температурах, близьких або декілька що перевищують температуру плавлення рідкої фази. Великий об'єм рідкої фази в цьому випадку забезпечує повне ущільнення сплавів за рахунок рідкої течії. Достатньо інтенсивне зростання зерен при щодо низьких температурах спікання відбувається в результаті перекристалізації через рідку фазу. При малому змісті кобальту температуру спікання підвищують, оскільки кількості рідкої фази тут вже недостатньо для ущільнення за допомогою механізму в'язкого перебігу рідини, і необхідно активувати процес перекристалізації через рідку фазу.

Важливим чинником при виборі температури спікання є зернистість карбіду і початкової суміші. Пороша карбіду з крупнішими частинками вимагає вищих температур або триваліших витримок при спіканні. При грубозернистому початковому порошку карбіду вольфраму спіканню важко, оскільки механізм в'язкого перебігу рідини не забезпечує щільної упаковки зерен, а ущільнення за рахунок перекристалізації протікає також менш інтенсивно. Це стосується головним чином сплавів з відносно невеликим змістом кобальту.

Сплави з високим вмістом кобальту (15—30 %) независимо^ зернистості початкового карбіду вольфраму спекают при одній температурі. Ущільнення сплаву при щодо крупних початкових зернах карбіду вольфраму забезпечується в даному випадку достатньою кількістю рідкої фази. Зміна температури спікання може бути викликане необхідністю регулювання розміру зерен. Для сплавів Шс—т1с—со температура спікання залежно від змісту кобальту змінюється аналогічно сплавам Шс—со. Сплави з низьким змістом карбіду титану (4—5 %) спекают по режимах, близьких до режимів спікання сплавів Шс—со. Сплави з середнім змістом карбіду титану (~15 %) і при змісті кобальту близько 6 % необхідно спекать при вищих температурах, ніж сплави \ Ус—со з таким же змістом кобальту.

Головним завданням в ході операції спікання є збереження заданого складу сплавів, головним чином, за змістом вуглецю. Порушення складу по вуглецю, особливо якщо воно приводить до появи в сплавах нових фаз, небажано, оскільки негативно відбивається на властивостях сплавів.

При спіканні в середовищі водню відбувається зневуглецювання карбіду за рахунок взаємодії водяної пари, що міститься в робочому просторі, і водню з карбідами вольфраму і ти-

^Тзна: 2ШС + Н20 = \ У2с +Н₂ + З;

2\ ВУС + 2Н2 = \ У2с + Сн4;

"ПС + Н20 = тю + н2 + с.

Очищення водню від вологи і кисню різко знижує ступінь зневуглецювання сплавів. Враховуючи це, при спіканні виробів необхідно застосовувати водень, осушений до точки роси, — 45... ...—50 °С, тобто що містить не більше 70 г/м3 волога і не більше 3 *10-⁴ % кисню. Зневуглецювання може протікати як при попередньому спіканні до 1000 °С, так і при остаточному. Наявність азоту в захисному середовищі печі не впливає на склад сплавів \ Ус—со, оскільки нітрид вольфраму — вельми нестійке з'єднання і освіта його в умовах спікання маловірогідно.

На відміну від сплавів, що містять тільки карбід вольфраму, наявність азоту в середовищі печі при спіканні сплавів и^С—НС—Со і XV С—"пс—тас(ИЬС) — Со має велике значення, оскільки в процесі спікання утворюється стійкий нітрид титана Тю+ + 72М2 = 1Ш+С. Вірогідність утворення нітриду танталу при температурах спікання сплавів мала.

Для захисту виробів від небажаної дії середовища спікання застосовують різні засипки. Склад засипки вибирають з таким розрахунком, щоб створити навколо спекаемого виробу сприятливе середовище. За допомогою засипки вироби відокремлюють від стінок контейнера, а також один від одного.

До засипок пред'являються наступні вимоги: 1) матеріал засипки не повинен вступати в безпосередню хімічну взаємодію із спекаемыми виробами з утворенням нових з'єднань; 2) матеріал засипки повинен бути недорогим; 3) засипка повинна зберігати свою сипучість після нагрівання до високих температур; 4) засипка повинна допускати багатократне її використання.

При спіканні виробів з твердосплавних сумішей застосовують наступні засипки: графітову крупу, порошок плавленого оксиду алюмінію (так званий електрокорунд, або корракс) і суміш корракса з графітовою крупою. Дія засипки у вигляді графітової крупи заснована на тому, що вуглець, що входить в її склад (графить), утворює з воднем і киснем, що містяться в просторі печі, вуглеводні або оксид вуглецю (II), які створюють певне вуглецьвмісне середовище навколо спекаемого виробу. Крім того, вуглець засипки може безпосередньо дифундувати всередину виробу і таким чином науглероживать його. Ступінь вуглецювання залежить від товщини виробу. Вироби з невеликою товщиною під час спікання науглероживаются повністю і мають рівномірну структуру в об'ємі. В деяких випадках при спіканні з використанням графітової крупи у виробах містяться графітові включення. Для запобігання цьому явищу застосовують комбіновані засипки з корракса з різним вмістом в нім графітового порошку.

При спіканні сплавів Шс—со найчастіше використовують засипки або з чистого корракса, або з невеликими добавками графіту (1,0—1,5 %). Для спікання сплавів НС— ВУС — З, як правило, застосовують засипку з графітової крупи.

Засипку можна використовувати багато разів. Проте при кожному подальшому проходженні засипки через пекти її склад і властивості змінюються. Вуглець, що міститься в засипці, диспергує під впливом температури, тому його науглероживающая здатність зростає. Для запобігання великому вуглецюванню після кожного проходження засипки через пекти дрібну фракцію графіту відокремлюють шляхом просева. При спіканні твердих сплавів важливим є збереження вуглецевого балансу в спекаемых виробах.

Для збереження необхідної кількості вуглецю в сплаві можна застосовувати метод так званого нормалізуючого спікання, заснований на сумісній дії що поступає в пекти водню і вуглецю засипки. Відомо, що при температурі 1160°С виробу обезуглероживаются найінтенсивніше. Тому, якщо перед остаточним спіканням застосувати проміжне спікання при температурі 1100—1200 °С і наявності науглероживающей засипки (графіту), можна отримати потрібний за змістом вуглецю склад сплаву після остаточного спікання. Проте роль засипки не зводиться тільки до створення соответствую* щів середовища. Через засипку теплота передається від стінок контейнера до спекаемым виробів. Засипки, неспекши-еся пороша, що є, володіють поганою теплопровідністю, тому, нагрівшись, вони добре утримують теплоту. При спіканні виробів в графітовій крупі прогрівання виробів зростає в порівнянні з корраксовой засипкою, оскільки коефіцієнт теплопровідності графітової крупи приблизно удвічі перевищує коефіцієнт теплопровідності корракса.

Розглянуті вище умови спікання відносяться, головним чином, до умов спікання в середовищі водню. Значне місце у виробництві твердих сплавів займає спікання у вакуумі, яке найширше застосовується для спікання безвольфрамовых твердих сплавів на основі карбіду або карбонитрида титану з никель-молибденовым що пов'язує, вольфрамсодержащих сплавів

ТК і ттк.

Процес ущільнення сплавів при спіканні у вакуумі відрізняється від спікання в середовищі водню, оскільки у вакуумі поліпшуються умови змочування даного тугоплавкого з'єднання рідким металом спікання, що пов'язує на першій стадії. Тому слід чекати швидшої усадки і більш рівномірного розподілу рідини серед частинок. Крім того, в процесі спікання у вакуумі після появи в спекаемом виробі рідкої фази виділяються гази (адсорбовані або хімічно зв'язані), які легко віддаляються. При використанні як тверда тугоплавка складова карбіду титана або твердих розчинів СП, XV)С і (Л, XV, Та) З, що містять домішки кисню, в процесі спікання можливе додаткове їх вуглецювання з видаленням кисню у вигляді оксиду вуглецю. Бульбашки газів, що виділяються при цьому, особливо з внутрішніх шарів виробу, віддаляються найповніше і за коротший час. В результаті тверді сплави, спечені у вакуумі, володітимуть вищими физико-механическими властивостями і стабільністю, чим отримані в середовищі водню.

Технологія виробництва безвольфрамовых твердих сплавів

Загальна технологічна схема виготовлення виробів з воль-фрамсодержащих твердих сплавів (схема 17) застосовна і для виготовлення виробів з безвольфрамовых твердих сплавів на основі оксиду алюмінію (минералокерамика), карбіду хрому з тим, що нікелевим пов'язує, карбіду і карбонитрида титану з никель-молибденовым що пов'язує, карбіду титану з тим, що сталевим пов'язує. Проте у кожному конкретному випадку є свої особливості. Так, при спіканні твердих сплавів на основі карбіду титану з никель-молибденовым що пов'язує, яке можна розглядати як сплав нікелю з молібденом, що містить деяку кількість титану і вуглецю унаслідок розчинності цих елементів в нікелі. Як молібден, так і Мо2с, що утворюється за рахунок надлишку вуглецю в початковій шихті, розчиняються в значних кількостях в карбіді титану з утворенням твердого розчину (Ti, Мо-пермалой) З і тому, окрім цементуючої фази, молібден входить до складу карбідної фази, знижує краєвий кут змочування карбіду титану нікелем до нуля, що сприяє утворенню дрібнозернистої структури сплавів TiC—Ni—Mo.

При спіканні твердих сплавів на основі карбіду хрому з нікелевим фосфором, що пов'язує, легованим, утворюється структура з ділянками, в межах яких зерна карбідної складової частково ізольовані один від одного прошарками цементуючої фази, дисперсійним зміцненою фосфідом нікелю Ni3P. Для досягнення максимальних физико-механических властивостей сплавів оптимальний зміст фосфору знаходиться в; межах 0,075— 0,15 %. При більшому вмісті фосфору (0,8—1,6 %) в тому, що нікелевому пов'язує прочностные властивості сплавів знижуються із-за появи в їх структурі по межах зерен твердого розчину великої кількості крупних включень крихкого фосфіду нікелю. Проте сплави з високим вмістом фосфору (1,4—1,6 %) спекаются при температурі на 100—150 °С нижче, що дозволяє здійснювати їх напікання на сталеву підкладку в процесі спікання.

Перспективними є тверді сплави на основі карбіду титану з тим, що сталевим пов'язує. Вони піддаються механічній обробці в стані, що відпалює, випускаються у вигляді заготовок циліндрової або прямокутної форми різних типоразмеров під марками «ферротик», «ферротикар», «ферротитанит» і містять ~33 % карбіду титану і ~67% що пов'язує з вуглецевої, легованої інструментальної або швидкорізальної сталі.

Тверді сплави карбід титану — сталь отримують за традиційною технологією виробництва твердих порошкових сплавів або методом просочення пористого (50об.%) заздалегідь спеченого при температурі 1500 "З протягом 1—2 ч карбідного каркаса розплавом сталі відповідної марки. Найчастіше применяетсяпервый метод зважаючи на його більшу гнучкість і кращої приспосабливаемости до умов масового виробництва.

Після спікання або просочення тверді сплави карбід титану — сталь відпалюють в середовищі водню, інертного газу або у вакуумі при температурі 840 —1200 °С протягом 2 ч і охолоджують із швидкістю 10сС/ч до температури 700 °С, а потім з будь-якою швидкістю — до кімнатної температури. В результаті відпалу твердого сплаву набуває твердість НЙС = 38...42. У стані, що відпалює, твердий сплав піддається механічній обробці звичайними методами: распиловыванием, свердленням, точінням, фрезеруванням, струганням.

Після механічної обробки тверді сплави карбід титана— сталь піддають гарту і відпустці по режимах термообробки того, що сталевого пов'язує. Після термообробки тверді сплави карбід титану — сталі набувають твердість г-ЩС = 68...70. Физико-механические характеристики термообрабатываемых твердих сплавів карбід титану — сталь приведені в табл. 49, а технологічні схеми виробництва безвольфрамовых твердих сплавів приведені вище (схеми 18, 19).

Режими спікання деяких вольфрамсодержащих і безвольфрамовых твердих сплавів приведені в табл. 52. Встановлено, що чим більше в сплаві металу, що пов'язує, вище дисперсність що тугоплавкого становить і нижче зміст карбіду титану, тим нижче температура спікання. Процеси, що протікають при спіканні вольфрамсодержащих і безвольфрамовых твердих сплавів

на основі безкисневих тугоплавких з'єднань в деякій мірі властиві і минералокерамике на основі оксиду алюмінію. Як пов'язує в цих сплавах виступає склоподібна фаза, що утворюється при взаємодії оксиду алюмінію (при температурі спікання) з іншими оксидами (Сг203) Тю2, М^о, 2г02, У203, Ре203, Бю2, М§0-5ю2), які вводяться до складу сплавів в невеликих кількостях. При її наявності легше здійснюється спікання і виходять міцніші сплави, ніж з чистим оксидом алюмінію. Проте велика кількість склоподібної фази знижує фізико-механические і експлуатаційні властивості мінералокераміки.

Гаряче пресування. У виробництві твердих сплавів гаряче пресування застосовується для виготовлення великогабаритних твердосплавних виробів високої щільності (крупних матриць для волочіння, матриць прес-форм для пресування твердих сплавів, матриць вирубних, гибочных, витяжних штампів, блок-матриц і опорних плит, камер високого тиску і ін.) або спеціальних сплавів (оксикарбидной і нитридной ріжучої кераміки), які неможливо отримати в безпористому стані звичайним спіканням.

Гаряче пресування виробів з вольфрамсодержащих і безвольфрамовых сплавів здійснюється, як правило, в прес-формах, виготовлених з міцного і щільного графіту. Нагрівають прес-форми прямим пропусканням струму через пуансони, матрицю, індукційним способом або застосовують непрямий нагрів з одночасним одно- або двостороннім додатком тиску на пуансони. З метою запобігання прилипанню спекаемых виробів до робочих частин графітової прес-форми, що вабить за со^ой необхідність руйнування прес-форми після кожного спікання, внутрішні стінки матриці і поверхня пуансонів, прилеглі до пресованого матеріалу, перед гарячим пресуванням покривають спеціальними мастилами, наприклад суспензією жирного лускатого графіту в гліцерині. Процес гарячого пресування проводять при температурі 1300—1500 °С (для вольфрамових і безвольфрамовых твердих сплавів на основі безкисневих тугоплавких з'єднань) і при 1650—1750 °С (для оксикарбидной і нитридной ріжучої кераміки) під тиском 7—30 Мпа при витримці 5—7 мин. При гарячому пресуванні значно скорочується тривалість нагріву, витримки і охолоджування. Процеси спікання, що завершуються при звичайному методі роздільного пресування і спікання протягом 1—2 ч, при гарячому пресуванні тривають всього 3—10 мин.

Технологія виробництва виробів з оксикарбидной і нитридной ріжучої кераміки методом гарячого пресування представлена на схемі 20. Як основа ріжучої кераміки використовують оксид алюмінію А1203 або нітрид кремнію 813Ы4. Для активації процесу спікання оксиду алюмінію або нітриду кремнію до складу матеріалу вводять невеликі кількості (2—10 %) оксидів магнію, ітрію, алюмінію і інших елементів, які взаємодіють з оксидом алюмінію або нітридом кремнію при температурі гарячого пресування з утворенням невеликої кількості стек-лофазы, розташованою у вигляді 81зЫ4 або А1203, що пов'язує між зернами. Температура плавлення стеклофазы нижча за температуру плавлення основи ріжучої кераміки. Силікатні розплави сприяють стяганню частинок основи сплаву за рахунок поверхневого натягнення і перекристалізації через них А1203 і 513М4 з освітою складних оксидних і оксинитридных фаз. Підвищення физико-механических властивостей ріжучої кераміки на основі А1203 і 51зК4 і стійкості інструменту може бути досягнуто не тільки за рахунок отримання безпористої дрібнозернистої основи, але і шляхом введення зміцнюючих фаз — наповнювачів, що створюють мікротріщинувату структуру під дією термічної напруги, що виникає за рахунок відмінності К.Тр наповнювача і основи. Як наповнювач застосовуються різні тугоплавкі безкисневі з'єднання перехідних металів IV—VI груп періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва ("ПС, Т1и, ТАИ, Нс—^с і ін.) в кількості 20—40 %. Початкові компоненти, узяті в необхідних кількостях, піддаються змішуванню (мокрому помелу) в кульових, вібраційних млинах або аттри-торах в середовищі спирту протягом 50—200 ч. Після дистиляції і просева суміш поступає на гаряче пресування по раніше приведених режимах. Вироби кінцевих розмірів з ріжучої оксикарбидной і нитридной кераміків отримують механічною обробкою (шліфуванням діамантовими кругами) гарячепресованих заготовок.

Ізостатичне гаряче пресування (ІГП, або пресування порошків під дією газу) дозволяє суміщати процеси всестороннього ущільнення і спікання виробів при температурі до 2300 °С. Стосовно виробництва виробів з твердих сплавів метод ІГП застосовують, в основному, в двох випадках: 1) для поліпшення експлуатаційних характеристик твердих сплавів, отриманих традиційними методами, за рахунок зменшення залишкової пористості; 2) при отриманні оксикарбидной і нитридной ріжучої кераміки, у якої взаємодія між компонентами або їх властивості не відповідають вимогам, що пред'являються (відсутність змочуваності, низька термодинамічна стійкість).

Для забезпечення ефекту всестороннього стиснення при пресуванні заздалегідь спресованих заготовок з відкритою пористістю або порошкової шихти застосовують оболонки із сталі, тугоплавких металів або кварцевого скла. Заповнюють оболонки порошком, застосовуючи віброущільнення, після чого оболонки ваку-умируют і герметизують. Підготовлені таким чином оболонки з пресованим твердим сплавом або керметом завантажують в камеру газостата. Потім в камеру під тиском 30 Мпа закачують інертний газ (Аг, N2), нагрівають оболонку до температури 1320— 1350 °С. Унаслідок розширення стислого газу при нагріванні його тиск підвищується до 100—300 Мпа, яке, згідно закону Паскаля, передається на всіх напрямках оболонки з однаковою силою, прямо пропорційній величині її поверхні. Тривалість витримки під тиском в процесі ІГП складає 1—4 ч залежно від розмірів отримуваних заготовок. Методом ІГП з твердих сплавів отримують великогабаритні заготовки з мінімальною пористістю. Як видно з мал. 42, повторюваність пір в одиниці об'єму виробу з твердих сплавів, отриманих в процесі ІГП, в 20—100 разів нижче, ніж в матеріалі, спеченому звичайним способом, і в 4—15 разів нижче, ніж в матеріалі, отриманому гарячим пресуванням в графітовій прес-формі.

З освітою складних оксидних і оксинітрідних фаз. Підвищення фізіко-механічеських властивостей ріжучої кераміки на основі А1₂O₃ і Si₃N₄ стійкості інструменту може бути досягнуте нетолько за рахунок здобуття беспорістой дрібнозернистої основи, але і шляхом введення зміцнюючих фаз — наповнювачів що створюють мікротрещуновату структуру під дією термічних напруг, що виникають за рахунок відмінності КТР наповнювача і основи. Як наповнювач застосовуються різні тугоплавкі безкисневі з'єднання перехідних металів: IV—VI груп періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва (TiС, ТiN, ТаN, TaC—WC та ін.) в кількості 20—40 %. Початкові компоненти, узяті в необхідних кількостях, піддаються змішуванню (мокрому помелу) в кульових, вібраційних млинах або аттріторах в середі спирту протягом 50—200 ч. Після дистиляції і просіву суміш поступає на гаряче пресування по раніше приведених режимах. Вироби кінцевих розмірів з ріжучої оксикарбідной і нітрідной кераміків отримують механічною обробкою (шлі­фуванням алмазними кругами) гаряче-пресованних заготовок.

Ізостатичне гаряче пресування (ІГП, або пресування порошків під дією газу) дозволяє поєднувати процеси всестороннього ущільнення і спеканія виробів при температурі до 2300 °С. Стосовно виробництва виробів з твердих сплавів метод ІГП застосовують, в основному, в двох випадках: 1) для поліпшення експлуатаційних характеристик твердих сплавів, отриманих традиційними методами, за рахунок зменшення залишкової пористості; 2) при здобутті оксикарбідной і нітрідной ріжучої кераміки в якої взаємодія між компонентами або їх властивості не відповідають вимогам, що пред'являються (відсутність змочуваності, низька термодинамічна стійкість).

Для забезпечення ефекту всестороннього стискування при пресуванні заздалегідь спресованих заготовок з відкритою пористістю або порошкової шихти застосовують оболонки із сталі, тугоплавких металів або кварцового скла. Заповнюють оболонки порошком, застосовуючи віброуплотненіє після чого оболонки вакуумують і герметизують. Підготовлені таким чином оболонки з пресованим твердим сплавом або керметом завантажують в камеру газостата. Потім в камеру під тиском 30 Мпа закачують інертний газ (Аr, N₂), нагрівають оболонку до температури 1320— 1350 °С. Унаслідок розширення стислого газу при нагріванні його тиск підвищується до 100—300 МПа, яке, згідно закону Паськаля, передається на всіх напрямках оболонки з однаковою силою, прямо пропорційній величині її поверхні. Тривалість витримки під тиском в процесі ІГП складає 1—4 г залежно від розмірів отримуваних заготовок. Методом ІГП з твердих сплавів отримують великогабаритні заготовки з мінімальной пористістю.

Як видно з рис. 42, повторюваність пор в одиниці об'єму виробу з твердих сплавів отриманих в процесі ІГП, в 20—100 разів нижче, ніж в матеріалі, спеченому обічним способом, і в 4—15 разів нижче, ніж в матеріалі, отриманому гарячим пресуванням в графітовій прес форми. Найчіткіше виявляються переваги твердих сплавів, отриманих методом ІГП при виробництві блок-матриц для синтезу алмазів. Термін служби таких блок-матриц збільшується в 5 разів в порівнянні з інструментом, спеченим звичайним способом. Вельми перспективне вживання твердих сплавів, отриманих методом ІГП, при бурінні гірських порід в цьому випадку підвищується їх ударна в'язкість і можливе вживання сплавів з меншим вмістом кобальту (єднального).

При ущільненні твердих сплавів із закритою пористістю процес ІГП проводять без вживання оболонок. Проте це поряд з великими перевагами має істотний недолік, обумовлений тим що матеріал заготівки за рахунок безпосереднього контакту з робочою середою в процесі ІГП поглинає деяку кількість інертного газу, який адсорбується, головним чином, в єднальній фазі, погіршуючи властивості матеріалу. Вказаний недолік можна усунути подальшим нагрівом твердого сплаву в глибокому вакуумі. Проте в цьому випадку можливе повторне утворення пір в твердому сплаві в результаті перенасичення кобальтового єднального продуктами дисоціації СО₂.

Рис. 42. Взаємозв'язок між кількістю і розміром пор для різних заготовок з твердих сплавів (а — кількість пор з розміром r > 50 мкм на майдані 100 см2):

1,2 - відповідно невелика і крупна заготовки, спресовані і спечені звичайним способом; 3 — крупна заготівка, отримана гарячим пресуванням в графітовій прес-формі; 4 — крупна заготівка, отримана методом ІГП в газостате (Р = 100 Мпа, t=1320...1360 ⁰C).