5.4. Отримання бориду

Існує декілька методів отримання бориду: 1) прямий синтез з елементів; 2) високотемпературний синтез, що самораспространяющийся (метод СВС); 3) метал обтер мическое відновлення; 4) відновлення оксидів металів бором з одночасним борированием; 5) електроліз розплавлених середовищ; 6) осадження з газової фази; 7) відновлення оксидів металів вуглецем карбіду бору (борокарбидный метод); 8) сумісне відновлення сумішей оксидів металів і борного ангідриду вуглецем (уг-летермический метод); 9) метод плазмохимического синтезу.

З названих методів отримання бориду найбільш широке промислове застосування знаходять борокарбидный і углетерми-ческий. Перспективними є плазмохимический і метод СВС.

Отримання бориду прямим синтезом з елементів. Синтез проводять, виходячи із забезпечення умов проходження реакції по схемі

Ме + У МЕВ

яка може здійснюватися як в рідкій фазі шляхом плавлення шихти в дугових або індукційних печах, так і в твердому стані шляхом спікання цієї шихти в печах опору різного типу.

У основі процесу утворення бориду в цьому випадку лежить дифузія бору в; метал. Реальна швидкість дифузії в значній мірі залежить від кінетичних чинників, розміру частинок металу і бору, якості приготування шихти відносно равновесности розподіли компонентів в ній, наявності і виду газового середовища в реакційному просторі, стани поверхні частинок металу відносно їх окисленности. Тому оптимальні режими отримання бориду у кожному конкретному випадку повинні встановлюватися експериментально залежно від властивостей початкових матеріалів і умов проведення синтезу. У разі отримання бориду синтезом з елементів без плавлення оптимальні температури лежать в межах 1300—2500 °С. При цьому як середовище можна використовувати вакуум у разі ведення процесу при низьких температурах або інертні гази — при високих.

Зручним варіантом методу отримання бориду синтезом з елементів є спікання сумішей гарячим пресуванням, яке дає можливість отримувати борид у вигляді виробів або напівфабрикатів кінцевих щільності і розмірів. Проте іноді отримання матеріалів з максимальною щільністю утруднене, оскільки утворення бориду супроводжується тиском кристалізації і відособленням частинок нової фази.

При необхідності отримання щільніших виробів потрібне подрібнення отриманих заготовок і повторне пресування і спікання бориду, що вже утворився.

Різновидом методу синтезу може бути взаємодія бору не з чистим металом, а з його гідридами, нітридом або сульфідами. Так, наприклад, застосування як початкові матеріали гідридів металів приводить до того, що атоми металів, що утворилися унаслідок їх дисоціації, мають підвищену активність, а водень, що виділяється, захищає реакційну масу від окислення. Проте цей варіант технології вимагає дотримання підвищених мерів безпеки у зв'язку з можливістю утворення вибухонебезпечних бороводородов.

Недолік методу синтезу бориду з елементів полягає в тому, що для отримання чистого бориду необхідно використовувати чисті початкові компоненти, що поки дорого і скрутно, особливе отримання чистого бору. Висока вартість і в деяких випадках дефіцитність початкових матеріалів здорожує і ускладнює виробництво бориду по даному методу, роблячи його нерентабельним.

Якоюсь мірою ці недоліки можуть бути усунені при отриманні бориду методом СВС, суть якого була розкрита при розгляді методів отримання карбідів і нітриду. Системи метал — бор належать до типу «безгазових систем горіння», їм властиві закономірності, характерні для даного типу систем. Як і при отриманні карбідів, на отримання бориду методом СВС істотно впливають співвідношення початкових компонентів, розміри частинок металу і бору, щільність брикетів початкової суміші. Іноді для зменшення виділення теплоти і підтримки температури процесу в оптимальних межах до складу початкової шихти вводять «інертну» речовину, як яка служить порошок готового бориду.

Режими синтезу і склади деяких боридов1, отриманих методом СВС, приведені в табл. 33.

Перевага методу СВС в порівнянні з іншими методами прямого синтезу бориду полягає у високій швидкості, простоті процесу, малої енергоємності, можливості проведення синтезу в захисному середовищі. Все це забезпечує високі рентабельність процесу і якість отримуваного продукту.

Отримання бориду металотермічним відновленням застосовується у тому випадку, коли як початкові матеріали застосовують оксиди металів, борний ангідрид, а відновником служать алюміній, магній, кальцій або кремній. Реакція йде по схемі

МЕО + В203 + А1(МЈ, Са -+МеВ + М^, Са, 81) 04.

Повноту і швидкість проходження процесу оцінюють по величині термичности — відношенню теплового ефекту реакції до суми мас реагуючих речовин (масі шихти). Мінімальні значення термичности практично для всіх відновників повинні знаходитися в межах 25 Дж/кг шихти.

При металотермічному відновленні процес утворення бориду проходить через ряд окислювально-відновних реакцій, в яких початкові речовини завжди знаходяться в твердому стані, а кінцеві продукти часто є оплавленими спечи. Це особливо характерний для випадку використання як відновник алюмінію у зв'язку з високими температурами процесу. Для виділення бориду, що утворився, спік подрібнюють і отриманий продукт розсіюють для відділення грубозернистого бориду від дрібних частинок оксиду алюмінію.

Найбільш перспективним для отримання бориду цим методом є відновлення оксидів магнієм і кальцієм. З хімічної точки зору процес утворення бориду відбувається таким чином, що спочатку магній відновлює борний ангідрид до бору, який також відновлює оксиди металів з утворенням бориду. Іноді як джерело бору застосовують борну кислоту, яка в суміші з оксидом металу піддається обезводненню шляхом повільного нагріву до температури 800 °С. Отриману при цьому губку подрібнюють, просівають, змішують з необхідною кількістю магнію і відновлюють при температурі, вказаній в табл. 34. При цьому борид, близький по складу до стехіометричних, виходить при введенні в початкову шихту подвійного надлишку борного ангідриду і деякого надлишку магнію.

Недоліком металотермічного відновлення є складність розділення продуктів, можливість утворення бориду металів-відновників.

Отримання бориду відновленням оксидів металів бором з одночасним борированием. Процес протікає по реакції

2МеО + 4В -> 2МеВ + В202.

Для здійснення процесу шихту, що складається з відповідного оксиду металу і бору, узятих в стехіометричних співвідношеннях, пресують в брикети при тиску 50—100 Мпа, завантажують в контейнер з ідентичного бориду і поміщають у вакуумну пекти. Процес відновлення і борирования проводять при тиску 10—100 Мпа. Для інтенсифікації видалення що утворюється газоподібного В202 і значній частині летючих домішок, що містяться в початкових речовинах, доцільно застосовувати вакуумні печі. Крім того, це дає можливість отримання продуктів високого ступеня чистоти навіть при використанні промислового магнийтермического бору, що містить домішки магнію у вигляді бориду. Під час дисоціації останнього магній, що володіє при температурах процесу високою пружністю пари, випаровується з подальшим видаленням з реакційного простору.

Більшість бориду отримують при температурах, коли летючість В202 висока, а летючість В ще незначна. Температурні режими отримання бориду цим методом приведені в табл. 35.

Приведені в таблиці дані показують, що вакуумні печі дозволяють отримувати борид високого ступеня чистоти, по складу близькі до стехіометричного (сума Ме+в«100 %).

Недоліком методу відновлення оксидів металів бором є відносна складність устаткування і мала продуктивність, що приводить до високої вартості бориду. Тому цей метод застосовується ДЛЯ отримання бориду, використовуваного у виробах спеціального призначення.

Отримання бориду електролізом розплавлених середовищ. Борид тугоплавких металів у вигляді дисперсних опадів, що добре закристалізовувалися, можна отримати електролізом розплавів, що складаються з сумішей лужних і лужно-земельних металів з їх оксидами.

Як флюси використовують фториди магнію, кальцію або літію. Процес ведуть в спеціальних електролізерах, в яких анодом служить графітовий тигель, а катодом — графітовий або металевий стрижень при напрузі 5 В і силі струму 20 А.

Суть процесу полягає в; тому, що при електролізі на катоді виділяється елементарний бор, що утворюється в результаті протікання реакції відновлення ангідриду бору лужним металом, що виникає в результаті електролізу:

2В203 + ЗШ ->- Зіавог + У.

Разом з цим протікає процес відновлення оксиду тугоплавкого металу і взаємодія відновленого металу з бором, внаслідок чого утворюється борид.

Режими отримання деякого бориду і їх склади приведені в табл. 36. Хімічний склад отримуваного при електролізі бориду можна регулювати, змінюючи склад вмісту ванни. При цьому найбільший вплив робить кількість оксидів металів.

Метод отримання бориду електролізом відрізняється простотою технології, низькими температурами, доступністю початкових речовин. Проте цим методом важко отримати продукти строго певного складу. Крім того, борид в цьому випадку містить домішки вуглецю і металів-відновників. Процеси витягання бориду з катодного осаду і їх очищення включають ряд спеціальних операцій. Все це знижує економічність методу і обмежує його застосування в промисловості.

Отримання бориду осадженням з газової фази. Метод аналогічний методу отримання карбідів і нітриду розкладанням гало-генидов металів на підігрітій підкладці за наявності борсодер-жащих газоподібних речовин. Борсодержащимі компонентами можуть бути бромід або хлорид бору, які відновлюються по реакції

Мес1х + Вс13 + Н2 ->- Мев2 + HCl.

На процес формування опадів впливають температура, швидкість проходження реагентів через реакційний простір, а також співвідношення водню, хлориду металу і хлориду бору. Так, наприклад, оптимальними умовами отримання бориду титану є температура ~1400°С і молярне співвідношення H2/(TiCl4+ -4-ВС1₃)=ЈЎ30. При великих співвідношеннях кристалічність опадів зменшується і в них з'являється аморфний борид.

На склад опадів, їх пористість і орієнтацію кристалів також надають вплив умови процесу. Так, збільшуючи або зменшуючи подачу водню, можна отримувати пористі або кристалічні осідання з різним ступенем переважної орієнтації. При підвищенні тиску утворюються більш дрібнозернисті осідання, а при підвищенні температури в осіданнях зменшується зміст металу.

Метод осадження бориду з газової фази є вельми перспективним для отримання боридных покриттів, монокристалів, а також виробів складної форми.

Отримання бориду відновленням оксидів металів вуглецем карбіду бору (борокарбидный метод). Метод є одним з основних промислових методів отримання бориду перехідних металів. У основі цього методу лежать реакції

МЕО + BIC + З -+ Мехву + З; Ме (МІН, МЕС) + В4с + В203 _-+ МЕВ + З.

Технологічна схема промислового отримання бориду включає операції приготування початкових матеріалів і щихты з них, компактування шихти, нагріваючи і подальшу переробку отриманого продукту шляхом помелу і просева.

Як початкові матеріали для отримання бориду використовують метали або їх оксиди залежно від вибраної схеми виробництва, карбід бору — по ГОСТ 5744—85, саджу марки ПМ—50 — по ГОСТ 7885—86 і борний ангідрид.

Оксиди металів з метою видалення вологи і домішок органічного походження прожарюють при температурі ~800°С протягом 2 ч. Карбід бору сушать при температурі 70—80 °С протягом 4 ч. При використанні грубозернистого карбіду бору проводять його помел в кульових млинах до розміру частинок <50 мкм. Сажу прожарюють при температурі 400 °С протягом 2 ч. При використанні борного ангідриду промислових партій його також розмелюють в кульових млинах до розміру частинок < 5 мкм. При цьому тривалість помелу може досягати 15 ч.

Складаючи шихту, слід враховувати, що в промисловому карбіді бору співвідношення бору і вуглецю може змінюватися, найчастіше у бік збільшення змісту вуглецю (У %+С % = = 100 %). Тому при використанні карбіду бору, по складу що відрізняється від теоретичного (78,3 % В+21,7 % З), проводять відповідний перерахунок кількості сажі, що додається в шихту.

Так, наприклад, якщо по стехіометричній реакції

МЕО + В4с + З = МЕВ + З

потрібний т г МЕО, п г В4с і р г З, а фактично карбід бору містить ^ % У і з? % З, то для забезпечення вмісту в шихті необхідної кількості бору п-78,3/100 необхідно 78,3 п\ ц г карбіду. У нім міститься 0,783 пЩц г вуглецю, а оскільки для реакції потрібний всього п-21,7/100+р2 г вуглецю, то добавка вуглецю у вигляді сажі повинна скласти п-21,7/100+р—0,783 п&1ц р. Таким чином, склад шихти повинен бути таким: оксид металу — ярем; карбід бору —78,3 п\ ц г; сажа — 21,7/100+р — 0,783 пй\ ц р.

Підготовлені таким чином компоненти змішують в кульовому млині протягом 6—8 ч при завантаженні барабана 0,3—0,4 об'єму і відношенні маси шихти до маси куль 1:3. Після змішування шихту для руйнування конгломератів і підвищення однорідності протирають через сито.

Для зменшення об'єму шихти з метою підвищення продуктивності і збільшення площі контакту між частинками суміш брикетують при тиску 50—100 Мпа або щільно набивають в контейнери з графіту.

Процес отримання бориду можна здійснювати у вакуумних печах з графітовим або металевим нагрівачем або в печах опору з графітовою трубою (печі Таммана) в середовищі водню або конвертованого газу.

У разі проведення процесу у вакуумі відбувається безперервне видалення оксиду вуглецю і зсув рівноваги реакції у бік освіти бориду. Крім того, проведення реакції у вакуумі запобігає азотуванню і окисленню отримуваного бориду.

Процес отримання бориду проводять при початковому тиску в печі 1,5—2,0 Па і температурі 1500—1800 °С. Утворення бориду проходить через декілька стадій, відповідних утворенню проміжних оксидів металів. Так, наприклад, Тю2 відновлюється до нижчих оксидів Т1203 і ТЮ за рахунок вуглецю сажі, а потім ТЮ відновлюється карбідом бору до бориду титану, що пов'язане з більшою термодинамічною стійкістю ТЮ в порівнянні з Тю2 і Т^оз.

Реакція утворення бориду супроводжується виділенням теплоти. Константа рівноваги реакції утворення бориду і тиск пари оксиду вуглецю (II) з підвищенням температури збільшуються, що приводить до зсуву рівноваги у бік утворення бориду. У зв'язку з цим температуру процесу можна зменшити, знижуючи тиск в реакційному просторі. Так, наприклад, якщо утворення бориду цирконію в печі Таммана при звичайному тиску водню відбувається при температурі 2000°С, то у вакуумній печі за інших рівних умов — при 1600 °С.

Зразкові режими отримання бориду тугоплавких металів приведені в табл. 37. При цьому слід мати на увазі, що оптимальні температури і тривалість ізотермічної витримки необхідно уточнювати стосовно конкретних умов здійснення процесу. Температура і тривалість можуть змінюватися із зміною маси завантажуваної шихти, робочого вакууму, об'єму робочого простору. Збільшення маси шихти і підвищення тиску приводить до необхідності підвищення температури і тривалості нагріву.

При здійсненні процесу в печах Таммана шихту готують аналогічно.

На склад і гомогенність отримуваного продукту впливають температура процесу, тривалість нагріву до ізотермічної витримки. Крім того, можуть робити вплив якість початкової сировини і середовище нагріву.

Реакції відновлення оксидів металів і утворення бориду починаються для Т1в2 при температурі 1300 °С, для 2гВ2 — 1500°С, для Ув2 і Иьв2— 1000°С, для Сгв2 — 1100°С і для \ у2В5 — при 1300 °С, що узгоджується з термодинамічними характеристиками компонентів і реакцій утворення бориду по даній схемі. Подальше підвищення температури інтенсифікує процес і сприяє утворенню продукту, по складу близького до теоретичного.

Залежність хімічного складу отримуваного бориду від температури процесу зазвичай має вигляд, приведений на мал. 34.

Оптимальними температурами отримання бориду в цьому випадку для титану, цирконію і ніобію є 1900 °С, ванадію, хрому і вольфраму (Ш2в5) — 1800 °С, гафнію — 2000 °С. Тривалість ізотермічної витримки повинна складати не менше 60 мин.

Тривалість підйому температури до оптимальної робить вплив на склад продуктів-реакцій при тривалості ізотермічної витримки менше 60 мин. У разі ж застосування триваліших витримок швидкість нагріву практично не впливає на склад отримуваного бориду.

Із збільшенням тривалості витримки при оптимальних температурах отримання бориду ступінь повноти проходження реакції підвищується і досягає максимуму при тривалості витримки 60 мин. При цьому утворюється борид, по складу близькі до заданого. Подальше збільшення тривалості витримки приводить до незначного підвищення змісту вуглецю в отримуваних продуктах, а також до зниження змісту бору. Проте їх зміст знаходиться в. межах допустимих значень, визначуваних стандартом.

Термодинамічні оцінки процесів отримання бориду дозволяють стверджувати, що, як і у разі отримання їх у вакуумі,, відновлення оксидів і утворення Ів2, 2гВ2, Шв2 і Иьв2 проходить через стадії утворення нижчих оксидів і нижчого бориду. Процес же відновлення оксидів ванадію, хрому і вольфраму і утворення їх бориду проходить через стадію утворення металу і нижчого бориду.

З властивостей початкових компонентів найбільш істотний вплив роблять властивості карбіду бору і сажі, що перш за все пояснюється впливом розміру частинок і питомої поверхні В4с і сажі на швидкість і ступінь повноти проходження реакцій утворення бориду.

Використання у складі шихти карбіду бору з розміром частинок 100—160 мкм не дозволяє отримати продукт по складу близький до теоретичному, і в нім завжди міститься 0,8—1,3 % вуглецю. В той же час проведення процесу в аналогічних умовах, але з

використанням карбіду бору з розміром частинок 40—80 мкм приводить до утворення продукту заданого складу із змістом вуглецю не більше 0,3 %. Останнє пояснюється підвищенням реакційної здатності карбіду бору при зменшенні розміру.

частинок за рахунок збільшення питомої поверхні і площі контакту з іншими компонентами шихти.

Аналогічно впливають властивості сажі на склад отримуваних продуктів. Так, наприклад, при отриманні диборида титану збільшення питомої поверхні сажі від 15 (марка ПМ-15) до 75 м2/г (марка ПМ-75) призводить до зниження змісту вуглецю в бо-риде з 0,8 до 0,2 % і збільшенню змісту 2 (Ti, В, З) з 98,8 до 99,8%.

Як середовище печі, в якій утворюється борид, можна використовувати водень і конвертований газ або ж проводити процес в «власному середовищі», тобто в середовищі газоподібних продуктів згорання графітового оснащення з утворенням оксиду вуглецю (II). При отриманні технічно чистого бориду середовище практично не впливає на склад отримуваного матеріалу. Тільки при проведенні процесу в «власному середовищі» спостерігається підвищення змісту вуглецю з 0,2 до 0,4 %.

Після нагріву шихти за оптимальних умов отриманий продукт, що є губкою, що спеклася, піддають помелу в кульових млинах і просеву з виділенням заданій фракції порошку.

Отримання бориду сумісним відновленням сумішей оксидів металів і борного ангідриду вуглецем (вуглецевий метод). Метод також є одним з основного при виробництві бориду в промислових масштабах. Він заснований на реакції

МЕО + В203 + З -*| Мехву + З

і відрізняється від борокарбидного тим, що як початкова сировина можуть бути використані дешевші матеріали (оксиди, борний ангідрид).

Початкові компоненти, підготовлені відповідним чином, піддають змішуванню. При цьому кількість борного ангідриду, що вводиться до складу шихти, повинна перевищувати теоретично необхідне унаслідок високої його летючості при температурах відновлення.

У промислових умовах процес в основному проводять в печах Таммана з використанням захисного середовища. На склад і властивості отримуваного бориду впливають температура, тривалість ізотермічної витримки, склад шихти і властивості початкових компонентів, швидкість підйому температури до досягнення температури ізотермічної витримки.

Характер впливу швидкості нагріву, температури і тривалість ізотермічної витримки при отриманні бориду карботерми-ческим методом аналогічний впливу при отриманні їх карбобо-ридным методом.

Оптимальними температурами процесу отримання диборидов в цьому випадку є: для титану, цирконію і ніобію — 1900 °С, гафнію — 2000 °С, ванадію і хрома— 1800 ^РС, вольфраму (W2B5) — двохстадійне відновлення при 850 °С і витримка протягом 60 мін, а потім під'їм температури з максимальною швидкістю до 1600 °С. Тривалість ізотермічної витримки при отриманні всього бориду складає 60—120 мин.

На склад отримуваного бориду істотно впливає склад шихти. При використанні шихт стехіометричного складу кінцевий продукт сильно забруднений вуглецем, що пов'язане з високою летючістю борного ангідриду при температурах відновлення. Щоб компенсувати втрати борного ангідриду за рахунок випаровування, в початкову шихту необхідно вводити його надлишок. Оптимальним надлишком борного ангідриду є: для отримання диборидов титану, цирконію, гафнію, ніобію — 20—30 %, дибори-дов ванадію, хрому і вольфраму (W2B5) — 30—40 %. В цьому випадку при оптимальних температурах процесу швидкість відновлення оксидів металів і утворення бориду переважає над швидкістю випаровування і випаровування борного ангідриду.

Подальше збільшення надлишку борного ангідриду в шихті зверху оптимального не приводить до прискорення процесу, підвищення ступеня перетворення початкових компонентів в продукти реакції, а навпаки, викликає інтенсивне випаровування борного ангідриду, його плавлення і утворення стеклообразной маси.

Застосування у складі шихти сажі малоактивних марок (ПМ-15, ПМ-30, а для бориду вольфраму і ПМ-50) не дозволяє отримувати борид, що містить менше 1,0 % вуглецю, оскільки мала активність сажі приводить до переважання швидкості випаровування і випаровування борного ангідриду над швидкістю відновлення металів і утворення бориду. Застосування сажі високоактивних марок (ПМ-75) обумовлює отримання бориду заданого складу із змістом вуглецю до 0,3 %.

Окрім перерахованих методів борид можна отримувати також методом плазмохимического синтезу аналогічно отриманню нітриду і карбідів тугоплавких з'єднань.

5.5. ОТРИМАННЯ СИЛІЦИДІВ

Для отримання силіцидів перехідних металів можна застосовувати наступні методи: 1) прямий синтез з елементів; 2) відновлення їх оксидів з одночасним силіціюванням; 3)синтез з розчинів в металевих розплавах; 4) осадження з газової фази; 5) електроліз розплавлених середовищ.

Отримання силіцидів прямим синтезом з елементів засноване на протіканні реакції

Ме + 2Si-*AfeSi2.

Ця реакція з термодинамічної точки зору проходить легко, оскільки утворення силіцидів супроводжується значним екзотермічним ефектом.

Технологічна схема виробництва силіцидів є традиційною для отримання тугоплавких з'єднань (див. схему 13) і включає операції підготовки початкових матеріалів, нагріву отриманої шихти і подальшу переробку шляхом дроблення і помелу продукту, що утворився.При отриманні силіцидів прямим синтезом з елементів як початкова сировина використовують порошу відповідних металів або їх гідридів і пороші кремнію. При виготовленні шихти слід враховувати високу летючість кремнію, вводячи відповідний його надлишок залежно від умов синтезу

Початкові компоненти після змішування для зменшення об'єму шихти і збільшення поверхні контакту між реагентами піддають пресуванню в брикети при тиску 100—150 Мпа.

Процес синтезу можна здійснювати в муфельних печах опору в середовищі аргону при температурі 1000—1200 °С (табл. 38) або у вакуумних печах і печах з графітовим нагрівачем в середовищі водню або конвертованого газу.

При нагріві процес утворення силіцидів включає наступні етапи: 1) доставка кремнію до поверхні металу; 2) дифузія кремнію спочатку в метал, а потім через шар силіциду, що утворився; 3) утворення з'єднання на внутрішній межі розділу силицид—| метал.

Між часом і температурою утворення силіцидів існує експоненціальна залежність

1/Т= Кехр(-Ја//?Г)

де т — час синтезу; Т — температура синтезу; Еа — енергія активації при дифузійній освіті нової фази (наприклад, при утворенні дисилицида хрому Ј_а=95,6, танталу—264,6, вольфраму—145,3 Мдж/моль).

В процесі синтезу переважає реакційна дифузія, а хімічна реакція, що протікає на межі розділу силіцид — метал, грає в кінетичному відношенні другорядну роль. При цьому спостерігається переважна дифузія кремнію в метал при слабкій участі останнього в процесі. Синтез силіцидів йде через стадії утворення нижчих силіцидів. Так, наприклад, в системі Мо — Si відбувається переважна дифузія кремнію через силицидный шар, і реакція утворення нової фази протікає в основному на внутрішній межі. Дісиліцид молібдену утворюється за рахунок нижчих силіцидів по реакціях

Мо-пермалой + -ч- Мс^ + Би! -> Мо5513 + Бг -> МОБЬ.

Аналогічна картина спостерігається в тому або іншому ступені при синтезі силіцидів, створюючих нижчі з'єднання відповідно до діаграм стану.

Режими отримання і типові склади силіцидів, що отримуються синтезом з елементів, приведені в табл. 38.

Можливо також отримання силіцидів тугоплавких металів синтезом з елементів шляхом спікання початкової шихти гарячим пресуванням в графітових прес-формах. При цьому протікають наступні процеси: 1) дифузійне утворення силицидных фаз; 2) випаровування і випаровування кремнію через пори графітової прес-форми; 3) вуглецювання початкових матеріалів і продуктів, що утворюються, вуглецем прес-форми.

Закономірності протікання першого процесу аналогічні викладеним вище для отримання силіцидів в печах опору. З метою запобігання випаровуванню кремнію необхідно підбирати такі режими спікання і властивості початкових порошків, щоб швидкість утворення силіциду перевищувала швидкість випаровування кремнію і швидкість взаємодії компонентів шихти з вуглецем прес-форми. Для забезпечення цих умов при гарячому пресуванні необхідно застосовувати порошу з розміром частинок менше 50 мкм і проводити нагрів шихти до температури спікання з максимальною швидкістю. Зазвичай при гарячому пресуванні застосовують температури, приведені нижче, а тривалість ізотермічної витримки підбирають залежно від розмірів пресування і потрібних ступеню гомогенності і щільності отримуваного продукту. Температури гарячого пресування, що рекомендуються, для 1350, для 2т8\2— 1650, Уб12— ₁₅₀₀

ИЬЕЬ— 1830, ТАЕЬ — 1650, \VSi2 — 1800 °С. Іноді при гарячому пресуванні, не дивлячись на максимально допустимі ізотермічні витримки, отримати гомогенні продукти не вдається. Тоді потрібний додатковий гомогенізуючий відпал в інертному середовищі протягом декількох годинників. Це характерно для отримання гарячим пресуванням дисилицидов хрому і молібдену.

При отриманні силіцидів металів синтезом з елементів також можна використовувати метод СВС. В цьому випадку процес протікає за типом безгазового горіння, характерного для отримання карбідів і бориду. Проте багатофазність силіцидів, вузькі області їх гомогенності обумовлюють складність синтезу однофазних силіцидів. При горінні в таких системах має місце хімічна стадійність перетворення речовин і для отримання однофазних продуктів необхідно забезпечити повноту протікання кожної стадії. Наприклад, як указувалося вище, в системі Мо — Б1 утворення Моб^ йде через стадії

Мо-пермалой — Мс^ — Модб^з -»- МОБЬ.

Тому для отримання однофазного дисилицида молібдену слід забезпечити повноту протікання першої і другої стадій. У зв'язку з цим синтез силіцидів повинен мати нерівноважну адіабатичну структуру хвилі синтезу, тобто зони горіння і догорання.

Отримання силіцидів відновленням з оксидів з одночасним силіціюванням. При отриманні силіцидів металів цим методом можна використовувати декілька варіантів: 1) відновлення оксидів металів кремнієм; 2) сумісне відновлення оксидів металів і кремнію вуглецем; 3) відновлення оксидів металів карбідом кремнію; 4) сумісне відновлення оксиду кремнію, силікатів з оксидами металів вуглецем.

Найбільш широке застосування у виробництві силіцидів в промислових масштабах знаходять перших два варіанти, в основі яких лежать реакції

МЕО + 3Si'-*-jWeSi2 + SIO; MEO + 2Si02 + 5C ->| MeSi2 + 5CO.

Застосування першого варіанту дозволяє отримувати продукти чистіші по домішках, особливо по вуглецю. Процес отримання силіцидів можна вести у високотемпературних печах в захисному газовому середовищі або у вакуумі при температурі 1300—1800 °С. На швидкість і повноту проходження реакції утворення силіцидів впливають якість підготовки шихти і її ущільнення, температура процесу, тривалість ізотермічної витримки, швидкість нагріву до оптимальної температури, тиск в робочій камері печі.

Оскільки в процесі утворення силіцидів виділяються газоподібні продукти, дуже важливого значення набуває газопроникність шихти і отримуваних продуктів. Пресування шихти, що складається з початкових компонентів, навіть при мінімально можливому тиску на промислових пресах дає значне ущільнення. В результаті в процесі нагріву спостерігається спікання продуктів взаємодії, закупорка пір, і, як наслідок, важко видалення SIO, що утворюється. Останнє є причиною того, що в отримуваному силіциді завжди міститься до 10—15 % кисню. Тому доцільно застосовувати гранульовану шихту, що забезпечує необхідну для видалення газоподібних продуктів реакції пористість. З цією метою початкові компоненти замішують з пластифікатором і суміш піддають сушці і грануляції в конусних або барабанних гра-нуляторах. Для процесу використовують гранули діаметром 10— 12 мм. Слід зазначити, що застосування пластифікатора, службовця також як пов'язує, обов'язково як у разі грануляції, так і при пресуванні шихти. Останнє обумовлене її поганою прессуемостью і формованістю за рахунок низької пластичності оксидів металів і кремнію. Вигорання пластифікатора в процесі отримання силіцидів також сприяє збільшенню газопроникності брикетів і гранул як пластифікатор

можна застосовувати розчин поливинилового спирту у воді або розчин каучуку в бензині. Причому останній прийнятніший, оскільки застосування водного розчину поливинилового спирту за наявності оксидів металів, легко створюючих гідроксиди, за інших рівних умов робить негативний вплив на повноту проходження реакції.

Важливе значення має швидкість нагріву до оптимальної температури, яка не повинна перевищувати 15+3 град/мин. При вищих швидкостях нагріву Е10, що утворюється, не встигає віддалятися із зони реакції, внаслідок чого його кількість перевищує рівноважне. Останнє приводить до забруднення продуктів відновлення проміжними з'єднаннями, що утворюються в процесі реакції.

Оксиди металів відновлюються кремнієм, проходячи стадії послідовних перетворень вищих оксидів в нижчих з подальшим утворенням проміжних кисневмісних продуктів, при взаємодії яких з кремнієм утворюються, в першу чергу, багаті кремнієм силіциди. Далі продукти взаємодії збагачуються металом з утворенням збагачених металом силіцидів. Цей процес можна представити схемою

Меох -V Меох-п Меот'\п -»- Ме?>\_р -»- Ме$\р-ч.

В першу чергу утворюються дисилициды як термодинамічно стійкіші з'єднання з сильними ковалентними зв'язками між атомами кремнію. Термодинамічна стійкість силіцидів зменшується в ряду

де п>1.

З підвищенням температури процеси відновлення оксидів металів і утворення силіцидів інтенсифікуються. Оптимальні режими отримання деяких силіцидів тугоплавких металів приведені в табл. 39

Отримання силіцидів сумісним відновленням оксидів металів вуглецем або карбідом кремнію відбувається при вищій температурі. Так, наприклад, рівноважна температура реакції

Тю2 + 2Si02 + 6С = TiSi2 + 6СО

при тиску 100 кПа складає 1750 °С, а при тиску 10 кПа — 1550—1570 °С.

Цей спосіб є найбільш придатним для отримання дисилицидов молібдену і вольфраму, оскільки відновлення кремнієм для них неприйнятно із-за високої летючості оксидів молібдену і вольфраму. Використовуючи початкову шихту з деяким надлишком оксиду кремнію, при температурі 1900 °С можна отримати відносно чистий дисилицид молібдену:

Мо03 -Ь 2Si02 + 7С = MoSi2 + 7СО.

При стехіометричному співвідношенні початкових компонентів реакція протікає при температурі 1600—2300 °С з утворенням Mo5Si3i що містить домішки вуглецю і карбіду кремнію.

При отриманні силіцидів у вакуумі на хімічний і фазовий склади продуктів взаємодії істотно впливає залишковий тиск в печі. Так, при проведенні процесу при оптимальних режимах і залишковому тиску 0,1 Па кінцевий продукт містить до 5 % оксидів металів. Для отримання чистих продуктів процес необхідно проводити відновленням оксидів кремнієм у вакуумі при залишковому тиску 1—10 мПа.

На склад дисилицидов, що утворюються, також впливає матеріал вживаного оснащення. Так, застосування графітових нагрівачів і графітових контейнерів приводить до забруднення продуктів вуглецем і утворення карбіду кремнію. Домішки вуглецю відсутні, якщо використовувати ці ж нагрівачі і контейнери, просочені кремнієм, і процес вести при температурах нижче 1500 "З. Вищі температури приводять до освіти в продукті разом з карбідом кремнію карбідів відповідних металів.

Чисті дисилициды практично стехіометричного складу можна отримувати, застосовуючи вакуумні печі з вольфрамовими нагрівачами і тиглі з плавленого А120з.

Отримання силіцидів синтезом з розчинів в металевих розплавах. Суть методу полягає в тому, що реакція утворення силіцидів з простих речовин протікає в допоміжній металевій ванні з подальшим виділенням отриманого продукту хімічним шляхом. Метод характеризується порівняно низькими температурами процесу (табл. 40) і простотою.

Метал, створюючий металеву розплавлену ванну, повинен відповідати наступним вимогам: 1) при температурах процесу добре розчиняти початкові матеріали; 2) не взаємодіяти і не утворювати з'єднання з кремнієм і відповідним металом в умовах процесу; 3) при температурі утворення силіцидів знаходитися в рідкому стані і мати невисоку пружність пари; 4) легко і повністю відділятися від продукту, що утворюється.

Як такі метали можуть бути використані А1, Bi, Сі, Sn, Pb, Sb,Zn, Ag.

Практичне застосування знаходять Ag, Al, Cu, Pb і Sn. Швидкість утворення силіцидів в розплавах свинцю і олова невелика унаслідок малої розчинності кремнію в них, проте в цих розплавах реакція проходить більш повно. У разі отримання силіцидів молібдену потрібний надлишок початкового металу, оскільки він інтенсивно розчиняється в свинці.

Стосовно цинкових розплавів схема утворення силіцидів цим методом має вигляд

Znw 4- Siia Zn — SIP;

Zn,K + Мета -э- AfeZnp (Метв);

Sip + MeZnp(METB) -^AleSip.Tn + Zriw.

Температура отримання силіцидів в цьому випадку лежить в межах 700—900 °С (див. табл. 40).

Цей метод отримання силіцидів можна успішно застосовувати для вирощування відповідних монокристалів.

Отримання силіцидів осадженням з газової фази. Метод аналогічний отриманню карбідів з газової фази. Силіциди по цьому методу отримують відновленням галогенідів кремнію воднем над порошком відповідного металу або нагрітою підкладкою. Зазвичай як початковий галогенід використовують тетрахлорид кремнію SiCl4:

Me + 2SiCl4 + 4Н2 -> MeSi2 + 8НС1.

Можливо також сумісне відновлення сумішей галогенідів металу і кремнію з подальшим їх осадженням на нагріту підкладку.

На закономірності осадження практично не впливають апаратурне оформлення і спосіб нагріву. З підвищенням температури від 800 до 1200 °С швидкість осадження і вихід продукту збільшуються. Залежність швидкості осадження від змісту водню в газовій суміші носить екстремальний характер, що обумовлене дією двох протилежно направлених чинників. Так, при збільшенні співвідношення Н : МЕСЦ створюються умови для повнішого відновлення хлоридів, що приводить до зростання швидкості осадження. З іншого боку, із збільшенням цього співвідношення зменшується швидкість осадження за рахунок зниження концентрації галогенідів в парогазовой суміші. Збільшенню швидкості осадження сприяє також підвищення швидкості потоку газової суміші. Проте в цьому випадку зменшується коефіцієнт її використання за рахунок проскакування суміші над підкладкою. Температурні режими отримання деяких силіцидів цим методом приведені в табл. 41.

Механізм утворення силіцидів має дифузійний характер. При цьому утворення силіцидів протікає у напрямі збагачення нижчих силіцидів кремнієм. Так, наприклад, при отриманні дисилицида титану процес освіти його можна представити схемою

Т15513 -»- -> Т1б1 -»- Т1512 -*| Б1 СП).

Метод отримання силіцидів осадженням з газової фази має практичне значення при отриманні захисних покриттів, особливо з дисилицидов молібдену і вольфраму, що володіють високою жаростійкістю і хімічною стійкістю проти агресивних середовищ.

Отримання силіцидів електролізом розплавлених середовищ. Силіциди тугоплавких металів можна отримувати електролізом розплавлених середовищ аналогічно отриманню інших тугоплавких з'єднань. Для цього використовують розплави фторсиликатов калія або натрію і оксиди або солі металевого компоненту. Для отримання дисилицидов титану, цирконію і хрому використовують розплави силікатів в суміші з оксидами тугоплавких лужних металів. Силіциди виділяються на катоді у вигляді правильних кристалів. Метод промислового значення не має.