5.3. Отримання нітриду

Основними методами отримання нітриду є: 1) азотування металів або їх гідридів; 2) метод СВС; 3) метод плазмо-химического синтезу; 4) відновлення оксидів металів твердим відновником в середовищі азоту (аміаку); 5) осадження нітриду з газової фази.

Азотування металів. Процес здійснюється під впливом азоту, аміаку або якого-небудь іншого азотвмісного газу на порошу металів або їх гідридів в муфельних прохідних печах при температурі 800—1200 °С при безперервній подачі газу. Залежно від характеристик початкових порошків тривалість процесу складає 1—2 ч.

Істотно впливають на процес отримання нітриду розміри частинок використовуваних металевих порошків. Оскільки процес азотування протікає на межі розділу метал — азот, збільшення поверхні контакту сприяє прискоренню процесу. У зв'язку з цим як початкові порошки необхідно застосовувати порошу з великою питомою поверхнею, яка за інших рівних умов збільшується із зменшенням розміру частинок. Отже, для прискорення процесу утворення нітриду необхідно максимально подрібнити порошок в тих межах, коли малий розмір частинок не є причиною поганої газопроникності шихти. Крім того, необхідно мати на увазі, що, якщо металу властиве поверхневе окислення, то одночасно із збільшенням ступеня його подрібнення зростатиме відносний вміст кисню в нім і азотування важко. Останнє обумовлене вищим коефіцієнтом дифузії в метал кисню в порівнянні з азотом. З цієї ж причини необхідно приймати заходи для запобігання попаданню кисню повітря в зону реакції, а також очищати азот або інший азотвмісний газ від кисню.

Застосування як початкові матеріали гідридів металів має ряд переваг, оскільки вони є крихкішими, ніж відповідні метали, і легко піддаються подрібненню. Крім того, водень, що виділяється при розкладанні гідридів, відновлює оксидні плівки, підвищуючи тим самим активність металу, сприяє утворенню нітриду високого ступеня чистоти. Недоліком застосування гідридів є уповільнення процесу азотування на початкових стадіях. В цьому випадку для здійснення азотування необхідно забезпечити розкладання гідриду металу, яке починається при температурі 900—1000 °С, що пов'язане з додатковими витратами енергії. У міру видалення водню метал насищається азотом.

Застосування азоту для азотування переважно, чим аміаку. Це пояснюється тим, що водень, що утворюється при дисоціації аміаку, хоча і є відновником, що видаляє з поверхні частинок металу оксидні плівки, але при температурі 400—600 °С він з багатьма металами може утворювати гідриди, для розкладання яких при вищих температурах потрібна додаткова витрата енергії. Останнє на практиці виявляється у вищих температурах утворення нітриду. Так, наприклад, при отриманні нітриду цирконію насиченням металу азотом оптимальна температура при витримці протягом 2 ч дорівнює 1200 °С. В той же час використання для цієї мети аміаку вимагає витримки протягом 2 ч при температурі 1400 °С.

У основі процесу азотування лежить механізм дифузії азоту в глиб металу з освітою на початкових стадіях твердих

розчинів. Надалі при підвищенні температури процес гетеродифузії переходить в реакційну дифузію з утворенням нитридных фаз. На цьому етапі швидкість утворення нітриду лімітується скоростью дифузії азоту через шар нової фази, що утворилася, і швидкістю реакції.При

наявності достатньо товстого

шару нової нитридной фази процес дифузії через нього сильно сповільнюється, а в деяких випадках становитсяпрактически неможливим. У зв'язку з цим для підвищення рухливості атомів азоту в поверхневих шарах рекомендується підвищувати • температуру процесу або зменшувати товщину дифузійного шару, застосовуючи для азотування початкову металеву порошу з частинками меншого розміру.

Іноді для інтенсифікації процесу азотування його ведуть при тиску азоту до 25 Мпа. При цьому швидкість процесу підвищується пропорційно Корню квадратному з величини тиску азоту:

Перевага методу азотування під тиском полягає в можливості отримання нітриду таких металів, які не взаємодіють з азотом при атмосферному тиску (молібден, вольфрам). При підвищеному тиску область існування нітриду зміщується убік вищих температур, які також роблять позитивний вплив на кінетику процесу азотування (мал. 32).

Для отримання нітриду молібдену і вольфраму як газ, що насичує, доцільніше застосовувати аміак унаслідок низької швидкості взаємодії молібдену і вольфраму з молекулярним азотом. Застосування в цьому випадку аміаку приводить до освіти при його дисоціації високоактивних атомів азоту, здатних утворювати з вказаними металами нітрид низьких температурах (табл. 29).

Для підвищення продуктивності при отриманні порошків нітриду процес можна вести в спеціальних реакторах при температурі 1200°С. Реактор є вертикальною колоною, заповненою азотом. В центрі колони розташовується зона нагріву. Дисперсний порошок металу з бункера, що знаходиться у верхній частині колони, подається в реакційну зону нагріву. Під час прольоту через зону нагріву метал запалав і азотується. Вміст азоту в отримуваному таким чином продукті складає 70—80 % теоретичного. Підвищити його зміст можна шляхом доазотирования. Перевага описаного способу полягає в його безперервності і високій продуктивності.

Перспективним відносно синтезу нітриду з елементів є метод СВС, суть якого була розглянута стосовно отримання карбідів. Апаратурне оформлення процесу отримання нітриду аналогічно отриманню карбідів. Як початкові матеріали використовують, як правило, дисперсна пороша металів і газоподібний азот. При цьому тиск азоту може змінюватися в межах 1—2 Гпа. Наявність одну з реагентів в газоподібному стані дозволяє віднести процес синтезу нітриду до фільтраційного горіння. Реагуючий газ до зони горіння підходить мимоволі за рахунок різниці тиску у фронті горіння і навколишньому середовищі. Фільтраційне горіння складніший тип горіння при СВС, чим безгазовий. Для його здійснення необхідно дотримувати ряд умов. Це перш за все збереження достатньо високої газопроникності компоненту, що знаходиться в твердому стані, і продукту, що утворюється в процесі горіння, що необхідне для забезпечення доставки газоподібного азоту до фронту горіння. Крім того, як і при синтезі карбідів, украй важливо запобігти тепловідводу в навколишнє середовище.

Одна з найбільш важливих особливостей фільтраційного горіння — наявність двох стадій процесу відповідно до нерівноважної адіабатичної структури хвилі синтезу (див. мал. 30). При синтезі нітриду завжди мають місце зони горіння і догорання 4-об'ємного дореагирования шихти, розігрітою хвилею горіння. Наявність двох стадій процесу отримання нітриду обумовлена тим

що спочатку нітрид утворюється на поверхні частинок у вигляді щільної захисної плівки, що перешкоджає дифузійному проникненню азоту в глиб частинки металу, що сильно гальмує процес і приводить до недогорання. Для отримання в цьому випадку однофазних кінцевих продуктів необхідно забезпечити повноту протікання процесу на стадії догорання. Труднощі, пов'язані з фільтраційним механізмом горіння, особливо характерні для процесів отримання високоазотованих продуктів, коли в зоні горіння практично завжди відчувається брак азоту. Для • обеспечения умов синтезу нітриду необхідне застосування м'якших режимів. Це досягається шляхом введення до складу початкового порошку металу порошку однойменного нітриду в кількості 10—50 %. Останнє обумовлює нижчі температури процесу СВС нітриду перехідних металів, які не перевищують 2000 °С.

За оптимальних умов проведення СВС нітриду відбувається практично повне перетворення початкових речовин; у кінцевих. При цьому кількість матеріалу, що не прореагував, звичайна н*е перевищує 0,01—0,20 %. Ступінь чистоти отримуваних продуктів визначається ступенем чистоти початкових компонентів, оскільки забруднення в процесі синтезу не відбувається. Основною домішкою в нітриді є кисень, зміст якого в деяких випадках може досягати 0,5 %. Склади деякого нітриду, що отримується методом СВС, приведені в табл. 30.

Для виробництва нітриду все ширше почав застосовуватися метод плазмохимического синтезу. Як початкові речовини при цьому використовуються пороша металів, їх галогеніди, оксиди, які вводять або безпосередньо в зону розряду, або у високотемпературний струмінь плазми поза зоною розряду. При цьому процес синтезу нітриду спрощується, оскільки азот, будучи плаз-мообразующим газом, виступає одночасно в ролі одного з компонентів реакції утворення нітриду. Серед газів, що використовуються як плазмообразующих (Аг, Не, Н2, И2, 02), азот володіє найбільшою питомою теплотою згорання в тому інтервалі температур, який підтримують при плазмохимическом синтезі (мал. 33). У цьому ж інтервалі температур основним компонентом азотної плазми є переважно атомарний азот, чим і визначається його висока хімічна активність.

У основі процесу утворення нітриду при плазмохимическом методі синтезу, як і у разі отримання їх іншими методами, лежить дифузія азоту в глиб частинок металу. При цьому макроско-пичность частинок приводить до зменшення ступеня насичення азотом. Оскільки в умовах дугового розряду мають місце високі швидкості плазмових струменів, дифузія не проходить до кінця, слідством чого є, як правило, утворення з'єднань несте-хиометрического складу і наявність в кінцевих продуктах непроре-агировавших початкових металів.

В цьому відношенні перспективнішим є використання як початкові матеріали галогенідів металів, зокрема хлоридів. При введенні хлоридів в плазмовий струмінь вони розкладаються, утворюючи найдрібніші частинки металів або їх пари. Нітрид утворюється з газової фази при взаємодії пари металу з азотом. В результаті розміри частинок продукту, що утворюються, дорівнюють десяткам нанометрів. Так, наприклад, при взаємодії тетрахлориду титану з азотною плазмою можна отримати нітрид титану, склад якого близький до стехіометричного, розмір частинок рівний 30 нм, а питома поверхня — 45 м2/г. При його отриманні досягається ступінь перетворення хлориду 100 %, а вихід готового продукту складає 98 %.

Отримання нітриду відновленням оксидів металів твердим відновником в середовищі азоту. У основі процесу лежить реакція

МЕО + Ме(Х) +Ы₂->МеЫ +МеО(ХО),

де Ме — метал-відновник; X — неметалічний відновник (вуглець, кремній, бор).

Найчастіше як відновник використовують вуглець, що приводить, разом з утворенням нітриду, до утворення карбідів відновлюваних металів, які утворюють безперервний ряд твердих розчинів. Тому даний метод застосовують в основному для отримання нітриду технічної чистоти — зазвичай нітриду титану, цирконію, ванадію, ніобію і гафнію.

Для зменшення змісту вуглецю в отримуваному продукті процес необхідно вести при максимально можливих низьких температурах, що знижує вірогідність утворення карбідів.

На швидкість процесу отримання нітриду істотний вплив робить газопроникність ущільненої шихти, залежна від розміру пір і геометричної форми брикетів. Реакції відновлення з подальшим азотуванням протікають, головним чином, усередині пір шихти. Тому важливе значення має швидкість відведення із зони реакції З і доставка у зворотному напрямі азоту. Якщо швидкість циркуляції вказаних газів перевищить ско-

рость реакції утворення нітриду, то процес лімітуватиметься останнім. Уповільнення швидкості відведення Із із зони реакції приведе до підвищення його парціального тиску в порах і зниження тиску азоту, що спричинить інтенсивніше утворення карбідів і, тим самим, забруднення продукту вуглецем.

Оптимальні режими отримання нітриду грунтуються на обліку рівноважних і кінетичних особливостей протікання реакцій відновлення і азотування. Так, наприклад, при отриманні нітриду титана і ніобію оптимальними температурами є відповідно 1250 і 1400°С при тривалості ізотермічної витримки для гранульованих шихт 3—4 ч, тиску азоту 0,4 Мпа і швидкості його подачі 0,18 м/с. В цьому випадку нітрид титану містить 0,5—0,7 % вуглецю, а в нітриді ніобію він відсутній.

Отримання нітриду термічною дисоціацією з'єднань.

Процес отримання нітриду можна здійснити в печах опори різного типу, серед яких найширше застосовуються печі періодичної і безперервної (револьверного типу) дії з шаром гранульованої шихти, що віброперемішується. Початкові компоненти (оксид, сажа) піддають змішуванню і при необхідності додаткового подрібнюють в кульових млинах. Отриману суміш гранулюють або пресують в пігулки невеликих розмірів, використовуючи як пластифікатор водний розчин поливинилового спирту. Підготовлена таким чином шихта володіє хорошою рухливістю і газопроникністю, що забезпечує повноту протікання реакцій відновлення і азотування, безперервність технологічного процесу.

При веденні процесу в печах револьверного типу застосовуються режими, приведені в табл. 31. Отримуваний при цьому нітрид по складу близький до розрахункового.

Отримання нітриду осадженням з газової фази. Метод має важливе значення у зв'язку з можливістю отримання продукту високого ступеня чистоти в поли- і монокристалічному стані. Як і при отриманні інших з'єднань цим методом, як початкові речовини використовують галогеніди

відповідних металів. Процес ведуть за наявності азоту вищого ступеня очищення або аміаку і водню. Нітрид утворюється по одній з схем:

MECU + Ш3 -*| MEN + HCl; уИеОСЬ + NH3 -» MEN + Н20 + HCl; MeCl + N2 + H2 ->- MEN + HCl

Вживані при цьому температурні режими приведені в табл.32.

Апаратурне оформлення процесу осадження нітриду з газової фази схоже з оформленням процесу отримання інших тугоплавких з'єднань з газової фази, розглянутих вище. Найчастіше нітрид осідає на нагрітій вольфрамовій нитці. Чим тонше нитка, тим швидше починається реакція. В більшості випадків осад нітриду є конгломератами, що володіють рихлою і пористою структурою. Величина кристалів, що утворюються, залежить від температури нитки. При низьких температурах утворюються дрібні кристали. З підвищенням температури велика кристалів і міцність їх зчеплення з підкладкою збільшуються. Прискоренню процесу утворення нітриду сприяє розвинена поверхня нитки. При високій і стабільній температурі нитки, що має монокристалічну структуру або що складається з витягнутих зерен, утворюються монокристалічні осідання.

Можливо також отримання нітриду з газової фази в; виді дисперсних опадів. Так, при отриманні нітриду титану в основі процесу лежить реакція

2TiCl4 + 2NH3 = 2T1N + 6НС1 + С12

яку проводять при температурі понад 1000 °С. Суть технології полягає в подачі заздалегідь нагрітих до 700—900 °С тетрахлориду титана і аміаку в кварцеву реакційну камеру через форсунку, по внутрішньому каналу якої подається тетра-хлорид, а по зовнішньому кільцевому простору — аміак. У газовій фазі необхідно забезпечити співвідношення 2—4 міль аміаку на 1 міль TiCl4. Середня температура в камері винна бьгп^не нижче 750—950 °С, а безпосередньо на виході — 1000—1200 °С, що забезпечить високий ступінь проходження реакції. Важливим

також є забезпечення ламинарных потоків газів в реакційному просторі при швидкості їх руху від 2 до 20 м/с. У цих умовах продукт, що виходить з реакційної камери, складається з тонкої суспензії нітриду в газовому середовищі, що складається з хлора, парою Нс1, реагентів, що не прореагували. Цю суміш охолоджують в трубчастих теплообмінниках з подальшим відділенням нітриду електростатичним осадженням і фільтрацією на керамічних фільтрах. Отриманим таким чином нітридом є порошок з розміром частинок 0,1—0,6 мкм і змістом азоту 22,2— 22,6 %.