Розділ 5. Безкисневі тугоплавкі з'єднання

5.1. Класифікація, властивості і застосування безкисневих тугоплавких з'єднань

Розвиток нової техніки вимагає створення матеріалів, що володіють високими температурами плавлення, твердістю, зносостійкістю, пластичністю при високих температурах, специфічними магнітними і електричними властивостями.

Багато в чому цими властивостями володіють тугоплавкі з'єднання або матеріали, що містять їх. До тугоплавких з'єднань перш за все відносяться карбіди, борид, нітрид, силіциди перехідних металів: IVa — VIa підгруп періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва.

Особливістю перехідних металів є те, що вони, окрім зовнішніх валентних електронів, мають також внутрішні недобудовані енергетичні рівні. Участь останніх в освіті хімічних зв'язків з неметалами (З, N, В, Si) приводить до утворення міцних з'єднань, що володіють високими температурою плавлення, твердістю, стійкістю проти агресивних середовищ. Крім того, тугоплавкі з'єднання володіють яскраво вираженими металевими властивостями. Вони мають високі тепло- і електропровідність. З підвищенням температури їх електричний опір зростає, як і у всіх металевих провідників. Поблизу абсолютного нуля багато з'єднань проявляють властивості надпровідності, а при високих температурах випускають з поверхні електрони. Деякі властивості тугоплавких з'єднань приведені в табл. 23.

Властивості тугоплавких з'єднань обумовлені, разом з особливостями хімічних зв'язків, також і їх структурними особливостями.

Залежно від положення металу в періодичній системі елементів спостерігається безперервна і систематична зміна структури і властивостей їх з'єднань. Часто вони утворюють фази впровадження або близькі до них фази з ізольованими атомами неметала. Характер структури з'єднань перехідних металів з неметалами залежить від співвідношення розмірів радіусів атомів металу Rrae і неметала Rx.

Таблиця 23. Властивості тугоплавких з'єднань

Сполука	Температура плавлення, ºС	Щільність, γ, г/см3	Мікротвердість, ГПа	Модуль пружності, ГПа	Коеф.термічного роз ширення α× 106 ,К-1	Питомий електро опір ρ×108, Ом×м	Теплопровідність Вт/(см×К)
TiC	3260	4,92	32,0	460	7,47	61,0	0,068
ZrC	3530	6,66	26,0	413	6,73	49,0	0,116
HfC	3890	12,67	29,1	470	6,30	39,0	0,163
VC	2830	5,48	28,0	430	7,20	78	0,098
NbC	3700	7,82	24,0	518	6,65	51,1	0,150
TaC	3880	14,40	18,0	573	6,30	42,1	0.219
Cr3C2	1895	6,74	13,0	380	11,70	75,5	0,190
Mo2C	2690	9,16	15,0	544	7,80	71	0,318
WC	2870	15,77	24,0	735	3,84	19,2	0,293
TiN	2950	5,21	19,9	440	9,35	40	0,418
ZrN	2980	7,28	15,2	400	10,2	28	0,282
HfN	3300	13,84	16,0	463	6,9	32	0,190
VN	2050	6,04	15,2	267	8,35	85	0.029
NbN	2050	7,98	14,0	493	10,10	78	0,042
TaN	3090	13,80	16,6	587	3,6	180	0.055
TiB2	2980	4,52	33,7	540	4,5	29	0.645
ZrB2	3040	6,09	22,5	496	5,9	13	0,230
HfB2	3250	11,20	29,0	479	6,3	10,6	0,213
VB2	2400	5,10	28,0	340	7,9	22,7	0,422
NbB2	3000	7,00	26,0	637	7,7	25,7	0.240
TaB2	3100	12,62	25,0	686	7,9	32,5	0,167
CrB2	2200	5,60	16,0	450	10,5	30	0,318
Mo2B5	2100	7,48	23,5	672	8,6	26	0,268
WB5	2300	13,10	26,6	775	7,8	22	-
TiSi2	1500	4,39	8,53	355	12,5	16,9	0.415
ZrSi2	1520	4,88	10,63	260	8,3	75,8	-
HfSi2	1570	7,20	9,12	-	-	-	-
VSi2	1680	4,66	9,6	-	11,2	66,5	-
NbSi2	2150	5,45	10,5	255	8,4	54	-
TaSi2	2200	8,83	15,6	-	8,9	46,1	-
CrSi2	1460	4,91	11,3	269	10,4	914,0	-
MoSi2	2030	6,12	11,5	440	8,25	21,6	0,485
WSi2	2020	9,80	10,9	530	6,25	12,5	0,466

Згідно правилу Хегга, при співвідношенні Rx/RMe<0,59 утворюються фази впровадження, а при Rx/Rме>0,59 — фази з складними гратами. Проте є і виключення з цього правила. Так, карбіди вольфраму і молібдену, для яких Ях/яме-<.0,59, не є фазами впровадження. Найбільш близькі в структурному відношенні карбіди і нітрид, з одного боку, і борид і силіциди, - з іншою.

Метали IVа і Vа підгруп утворюють найбільш тугоплавкі карбіди і нітрид з кубічними або гексагональними щільно упакованими гратами. За ними слідують менш стійкі з'єднання металів VIa підгрупи, з яких карбіди і нітрид молібдену і вольфраму ще зберігають прості структури, а карбіди хрому мають складніші структури з великими елементарними осередками.

Метали IVa підгрупи утворюють тільки карбіди і нітрид типу МЕС, MEN, склад яких може значно відхилятися від стехіометричного з відповідною зміною властивостей. Метали Va підгрупи, разом з вказаними з'єднаннями, утворюють нижчі карбіди і нітрид Ме2с і Me2N з гексагональними щільно упакованими гратами. Області гомогенності для цих з'єднань металів Va підгрупи звужуються. Тенденція до різноманіття форм і звуження областей гомогенності зберігається і для з'єднань металів VIa підгрупи. В цьому випадку розміри металевих атомів стають порівняно настільки малими, що при утворенні карбідів; відбувається або сильне спотворення кристалічної решітки металу (Сг), або зміна послідовності упаковки (Мо-пермалой, W), хоча це відноситься тільки до монокарбідів і не розповсюджується на нижчі карбіди.

У структурному відношенні борид перехідних металів IVa — VIa підгруп значно складніше за карбіди і нітрид. Вони є з'єднаннями, проміжними між інтерметалевими з'єднаннями типу бериллидов і фазами впровадження. Для бору, що має порівняно великий атомний радіус (0,087 нм), умовам Хегга задовольняють тільки його з'єднання з цирконієм (RB/-Rzr = 0,54), а для з'єднань з титаном це співвідношення лежить якраз на межі, складаючи 0,59. Внаслідок цього борид мають різноманітні і складні структури, в яких важливим є хімічний зв'язок між атомами металів і бору, здійснювана загальними електронами, і перехід атома бору в стан позитивно зарядженого іона або атомного остову. Сила хімічного зв'язку зростає із збільшенням кількості атомів бору в боридных фазах.

Атоми бору в структурах бориду з малим змістом бору ізольовані один від одного, а з великим — валентне зв'язані, при цьому вони у міру збільшення змісту бору утворюють все більш складні структурні конфігурації. Тому борид класифікує таким чином:

1. борид з ізольованими атомами бору: Ме4в, Ме3в;

2. борид з ізольованими парами атомів бору: Ме3в2;

3. борид з одинарними ланцюжками з атомів бору: МЕВ;

4. борид із здвоєними ланцюжками з атомів бору: Ме3в4_;

5. борид з сітками з атомів бору: Мев2, Ме2в5;

6. борид з каркасами з атомів бору: Мев4, Мев6.

Все дибориды перехідних металів, а також боридом вольфраму W2B5 є структурні типи з сітками з атомів бору.

Структурні особливості бориду і прагнення атомів бору в них до утворення sp3—sp2 -электронных конфігурацій визначають їх достатньо висока твердість і крихкість. Для бориду також характерні високі электропроводимость, тугоплавкість, помірний коефіцієнт термічного розширення.

Много общего в структурном отношении с боридом имеют силициды переходных металлов IV^a—VI^a подгрупп. Силициды характе ризуются сочетанием металлических связей между атомами металлов и кремния с ковалентными связями между атомами кремния, а также значительной долей ковалентных связей между атомами металла, возрастающей с уменьшением электронодонорной способности металлов. При увеличении содержания кремния в силицидах образуются более сложные структуры. Низшие силициды образуют металлические структуры с изолированными атомами кремния (MesSi) вследствие замещения атомами кремния атомов металла при условии, что R_Si/R_Me_0,84...0,85. С повышением относительного содержания кремния появляются структуры с изолированными парами атомов кремния типа Me₃Si₂, MeSi₂, с цепями из атомов кремния типа Me₅Si₃, со слоями и пространственными каркасами из атомов кремния типа MeSi₂.

Особливості структур силіцидів і хімічного зв'язку між їх атомами визначаються тим, що їх температури плавлення зазвичай менше, ніж у початкових металів (див. табл. 23). Твердість силіцидів відносно невелика і не перевищує 10—15 Гпа. Вони також володіють невисокими механічними властивостями і здібністю до повзучості при щодо низьких температурах. Деякі вищі силіциди є напівпровідниками (Cr3Si2). Багато силіцидів перехідних металів парамагнитны, при цьому парамагнетизм у них виражений набагато слабкіше, ніж у відповідних металів. Важливою властивістю силіцидів є їх висока хімічна стійкість і стійкість проти окислення на повітрі.

Застосування тугоплавких з'єднань. Оскільки тугоплавкі з'єднання володіють високими твердістю, міцністю і хімічною стійкістю, вони широко застосовуються в інструментальній промисловості для виготовлення з їх участю лезвийного інструменту, а також вільних і зв'язаних абразивних матеріалів. Головне місце серед лезвийного інструменту займають порошкові тверді сплави. Для цього використовуються карбіди, борид, нітрид і їх сплави. Застосовуються тугоплавкі з'єднання для виготовлення абразивних паст для полірування, магнітно-абразивних порошків при фінішній магнітно-абразивній обробці деталей машин. При цьому використовуються їх властивості — висока теплопровідність і твердість. Широке застосування знаходять карбіди і борид у складі наплавлювальних матеріалів і матеріалів для нанесення жароміцних і зносостійких покриттів.

Останнім часом тугоплавкі з'єднання застосовуються для нанесення тонких покриттів з газової фази на поверхню інструменту з метою підвищення його терміну служби. Найчастіше для цієї мети застосовують покриття з карбіду і нітриду титану, карбідів молібдену і гафнію, а також двошарові і навіть тришарові покриття TIC, Ti(CN), TIN. Шар карбіду, що наноситься на твердий сплав, володіє високим адгезією до основного матеріалу, зносостійкістю і коефіцієнтом лінійного розширення, сумірним з коефіцієнтом лінійного розширення твердого сплаву, а подальші шари збільшують в'язкість ріжучої кромки, що підвищує стійкість інструментів в 2—5 разів.

Багато тугоплавких з'єднань використовуються як конструкційні матеріали в апаратах, що експлуатуються в хімічних виробництвах. Це перш за все твердосплавна арматура в насосах по перекачуванню агресивних розчинів і пульп, в компресорах для стиснення високонагрітих газів. Деталі з тугоплавких з'єднань знаходять застосування у вузлах різних машин, що працюють в умовах високих температур, підвищеного газоабразивного зносу і ін.

Тугоплавкі з'єднання володіють високими вогнетривкими властивостями — стійкістю при контакті з розплавленими металами, задовільними міцністю і ерозійною стійкістю. Найширше як вогнетривкий матеріал застосовується карбід кремнію, що є основою вогнетривів, що володіють високими теплопровідністю, механічною міцністю і абразивною стійкістю.

Використання тугоплавких з'єднань як випарники дозволило значно розширити можливості вакуумної металізації, яка дозволила наносити металеві покриття на метали, стекло, кераміку, пластмасу, шкіру і тканини. Як ємкості для випаровування алюмінію, міді, нікелю застосовують дибо-рид, карбід і нітрид титану. Вогнетривкі матеріали на основі диборидов, дисилицида молібдену і карбіду кремнію широко застосовуються як захисні чохли термопар для безперервного контролю температури стали, чавуну, криолит-глиноземного розплаву, алюмінію, міді, кольорових сплавів.

Тугоплавкі з'єднання входять також до складу матеріалів електротехнічного призначення. Так, наприклад, дисилицид молібдену, карбід кремнію використовуються як нагрівачі високотемпературних печей з робочою температурою до 1650 °С. Дісиліцид молібдену — основний резистивний матеріал печей сучасної електроніки. Як нагрівачі для печей з нейтральним середовищем або вакуумних з робочою температурою до 2800 °С можна використовувати карбід ніобію. Застосування таких нагрівачів дозволяє забезпечити найважливіші технологічні процеси вирощування монокристалів, термообробку спецсплавів.

Перспективне використання тугоплавких з'єднань як матеріали із спеціальними еоектрофізичними властивостями. Високі термоелектричні властивості у поєднанні з високою вогнетривкістю дозволяють виготовляти з них термоэлектроды високотемпературних термопар. Так, для вимірювання температури в окис-.лительных середовищах використовують термоэлектроды з дисилицидов молібдену і вольфраму (Мо512/\^512₎. Вимірювати температуру нейтральних і науглероживающих середовищ до 2000—2500 °С можна термопарами з термоэлектродами з графіту і диборида цирконію |(С/2тв2₎, графіту і карбіду титану (С/тю).

Багато тугоплавких карбідів і боридів мають високі термоемісійні властивості і використовуються для виготовлення з них катодів могутніх пристроїв катодної електроніки для плавлення тугоплавких високочистих металів, сплавів і для інших цілей, а

також при виготовленні установок по термоелектронному перетворенню теплової енергії в електричну.

З тугоплавких з'єднань виготовляють електроди, що не витрачаються, для контактної зварки вуглецевих і неіржавіючих сталей, таких, що направляють втулки зварювальних напівавтоматів із збільшеним вильотом електроду.

У зв'язку із зростанням експлуатаційних параметрів технологічних процесів і машин нової техніки використання тугоплавких з'єднань безперервно збільшуватиметься.