9.2 Сублимация, плавление и кристаллизация твердых тел.

В твердых телах так же, как и в жидкостях, существует некоторое количество атомов и молекул, кинетическая энергия которых достаточна для того, чтобы они могли покинуть поверхность тела и перейти в газообразную фазу. Переход вещества из твердой фазы в газообразную, миную жидкую, называется сублимацией или возгонкой. Переход вещества из твердой фазы в жидкую называется плавлением.

На рисунке 9.1 Показан примерный вид зависимости температуры от времени. Состояние «Тв» – соответствует твердой фазе, состояние «ж» – жидкой фазе. Горизонтальный участок 1-2 соответствует плавлению, при котором поступающее тепло извне затрачивается на разрушение кристаллической решетки

Количество теплоты, которое нужно сообщить единице массы твердого тела, находящегося при температуре плавления, для превращения его в жидкость, называется удельной теплотой плавления.

Если обозначить через U_тв и U_ж, соответственно внутреннюю энергию в точке 1 и точке 2, а v_тв и v_ж – удельные объемы в твердой и жидкой фазах. Тогда удельная теплота плавления согласно первому закону термодинамики:

(9.1)

где р – постоянное давление, при котором происходи плавление.

Зависимость температуры плавления Т_пл от давления р описывается уравнением Клайперона-Клаузиуса, которое справедливо для всех фазовых переходов, связанных с поглощением или выделением тепла, т.е. для фазовых переходов первого рода:

(9.2)

Обратный плавлению процесс перехода вещества из жидкой фазы в твердую называют кристаллизацией. Переход жидкости в твердое аморфное состояние называется стеклованием.

При определенных условиях вещество может существовать одновременно в трех различных фазах: твердой (кристаллической), жидкой и газообразной. Это возможно лишь тогда, когда давление насыщенного пара над твердым и над жидким веществом будет одинаково.

Кривая 1 на рисунке 9.2 соответствует процессу сублимации, кривая 2 – испарению, кривая 3 – плавлению. Точка А называется тройной. Для каждого конкретного вещества подобные диаграммы состояния строят на основании многочисленных экспериментальных данных.

9.3 Теплоемкость твердых тел

Внутреннюю энергию твердых тел можно представить как совокупность двух частей: первая – энергия тепловых колебаний частиц около узлов кристаллической решетки, вторая – нулевая энергия, которую тело сохраняет при абсолютном нуле. Когда к телу подводится некоторое количество теплоты, то оно расходуется на увеличение энергии колебания частиц, образующих тело. Любое колебание можно разложить на три составляющих колебания по направлениям осей координат – три степени свободы колебательного движения.

В соответствии с законом равномерного распределения энергии по степеням свободы на каждую степень свободы приходится энергия - в виде кинетической, - в виде потенциальной энергии частицы. Таким образом, полное значение средней энергии одной колеблющейся частицы равно: 3kT.

Для химически простых веществ, образующих в твердом теле атомные или металлические кристаллы, число независимо колеблющихся частиц в одном моле равно числу Авогадро, поэтому:

U_ = 3kTNa = 3RT (9.3)

Отсюда теплоемкость твердых тел:

(9.4)

Это выражение называется законом Дюлонга и Пти: при достаточно высокой температуре молярная теплоемкость твердых тел не зависит от температуры и равна 3R.

Зависимость теплоемкости от температуры при низких температурах имеет несколько другой вид и была объяснена Дебаем с точки зрения квантовой теории. По теории Дебая, при температурах, близких к абсолютному нулю, внутренняя энергия кристаллического твердого тела пропорциональна четвертой степени температуры:

U = aT⁴ (9.5)

где а – постоянная величина.

Соответственно для теплоемкости кристаллического тела им найден закон, получивший название закона кубов Дебая:

(9.6)