Тема 9 Твердые тела

9.1 Аморфные и кристаллические твердые тела. Основные характеристики

В твердых телах при всяком изменении их формы возникают силы упругости, стремящиеся восстановить первоначальную форму тел, т.е. твердые тела обладают упругостью формы. Это свойство и отличает твердые тела от жидкостей и газов.

По характеру физических свойств все твердые тела делятся на кристаллические и аморфные.

Основой кристаллов является регулярность расположения в них атомов, молекул или ионов. Характерное для равновесного состояния кристалла расположение частиц, обладающее периодической повторяемостью в трех измерениях, называют кристаллической решеткой. Внутренняя упорядоченность в расположении частиц в кристаллах часто проявляется и в правильности их внешней формы. Кристаллы, у которых вдоль различных направлений, называемых кристаллографическими осями, не изменяются физические свойства, называются изотропными. В реальных кристаллах обычно вдоль разных направлений частицы размещаются с различной плотностью, поэтому упругие, механические, тепловые, электрические, магнитные, оптические и другие свойства кристаллов не одинаковы. Такие кристаллы называются анизотропными.

У аморфных тел отсутствует характерная для кристаллов строгая упорядоченность в расположении частиц, т.е. у них отсутствует дальний порядок. В то же время у аморфных тел, также как и у жидкостей, существует известная согласованность расположения в пространстве смежных атомов, т.е. имеется ближний порядок. Поэтому в аморфном теле вдоль различных направлений атомы в среднем размещаются с одинаковой плотностью. Это и обуславливает изотропию их физических свойств.

Примером аморфных тел могут служить стекла, смолы, всевозможные пластмассы и др. Одно и то же вещество может быть получено как в кристаллическом, так и в аморфном виде (кварц, сера, глицерин, сахар и др.). Аморфные тела часто рассматривают как переохлаждение жидкости, вязкость которых возросла настолько, что вещество перестало быть жидким в обычном смысле этого слова. Аморфные тела, обладая меньшей упорядоченностью внутреннего строения, характеризуются при тех же температурах и давлениях соответственно большим удельным объемом, большей внутренней энергией и большей энтропией, чем кристаллы.

Одиночные кристаллы имеют единую кристаллическую решетку по всему своему объему и называются монокристаллами. В природе нередко встречаются крупные монокристаллы некоторых минералов, отличающихся правильной огранкой (например, горного хрусталя, алмазы, топазы, хризамоты и др.). Отдельные монокристаллы удается получить и искусственно, выращивая их из растворов-расплавов.

Большинство же кристаллических тел представляют собой конгломераты множества сросшихся между собой беспорядочно ориентированных мелких кристалликов неправильной формы-поликристаллы. Поскольку они не имеют явно выраженной многогранной формы, характерной для монокристаллов, их часто называют кристаллами.

В поликристалле кристаллы отделены один от другого межкристаллитной прослойкой, в которой в той или иной мере нарушен порядок расположения частиц. Беспорядочная ориентация кристаллитов приводит к тому, что поликристалл как целое обладает изотропностью своих физических свойств, а анизотропия имеет место только в пределах каждого отдельно взятого кристалла.

Структуру кристаллов можно определить с помощью элементарных ячеек, которые являются наименьшими элементами кристалла, многократным повторением их в трех направлениях можно получить весь кристалл. Величины однозначно определяют элементарную ячейку кристалла (рис. 9.1).

Существует семь систем симметрии кристаллов, называемых сингониями. Если сместить элементарную кристаллическую ячейку как целое параллельно вдоль одного из векторов или повернуть на некоторый угол кратный , , , и при этом она совместится сама с собой, то такие переносы называются трансляциями, а симметрию называют трансляционной.

Всего, как мы уже отметили выше, существует 7 сингоний: триклинная, моноклинная, ромбическая, ромбоэдрическая, гексагональная, тетрагональная и кубическая, которые объединяют 14 различных типов решеток, называемых решетками Браве. Все решетки Браве, составляющие данную кристаллическую решетку, в отношении симметрии совершенно тождественны друг другу.

В наиболее общем виде симметрию кристаллов изучил выдающийся русский кристаллограф Б.С. Федоров. Он доказал, что имеется 230 возможных комбинаций элементов симметрии кристаллов (пространственных групп). Эти пространственные группы объединяются в 32 класса симметрии. Как классы, так и пространственные группы распределяются по кристаллическим системам в зависимости от того, с какой решеткой Браве они реально могут осуществляться в кристаллах. Поэтому структура любого кристалла может быть в первом приближении описана одной из решеток Браве.

В зависимости от того, какие частицы расположены в узлах кристаллической решетки и в зависимости от характера сил взаимодействия между ними, все кристаллы можно разделить на четыре группы: ионные, атомные, металлические и молекулярные.

Таблица 1.

Кристаллическая система	Параметры элементарной ячейки	Число решеток Браве в системе	Число пространственных структур
Триклинная	abc, 0	1	2
Моноклинная	abc, ==0	2	13
Ромбическая	abc, ==0	4	59
Ромбоэдрическая	a=b=c, ==0	1	7
Гексагональная	а=bc, ==0, =1200	1	45
Тетрагональная	а=bc, ==0	2	68
Кубическая	a=b=c, ==0	3	36

1. Ионные кристаллы.

В узлах кристаллической решетки расположены ионы разных знаков. Силы взаимодействия между ними в основном электростатические, причем силы притяжения между ионами сильнее, чем силы отталкивания. Связь, осуществляемая электростатическими силами притяжения между разноименно заряженными ионами, называется ионной. Ионная связь, а следовательно, и ионные кристаллы, образуются лишь при соединении разнородных посвоей химической природе атомов, значительно отличающихся по энергии своих валентных электронов. Примером ионного кристалла может служить кристалл каменной соли (NaCl), а также CsCl, CaF₂ и др. Ионные кристаллы обладают большой прочностью, мало расширяются при нагревании и имеют относительно высокую температуру плавления.

2. Атомные кристаллы.

Эти кристаллы содержат в узлах кристаллической решетки нейтральные атомы. Взаимное притяжение двух атомов, обусловленное наличием общей пары электронов образует связь, часто называемую ковалентной. Каждый валентный электрон может обеспечить связь только с одним атомом. Поэтому число связей, в которых участвует данный атом, равно его валентности. Типичным примером может служить кристалл алмаза, Ge, Si, Pb и др. Атомные кристаллы обычно хрупки, имеют высокую температуру плавления, обладают большой твердостью и прозрачностью.

3. Металлические кристаллы.

Во всех узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металлов, образующиеся при отщеплении от атомов валентных электронов, которые могут свободно в пределах кристалла перемещаться. Металлы обладают высокой пластичностью без нарушения связи. Связь электронов с ионами кристалла металла определяется работой выхода. Металлы обладают высокими температурами плавления и кипения, хорошей механической прочностью. Наличие у металлов свободных электронов определяет их высокую электропроводность и теплопроводность.

4. Молекулярные кристаллы.

В узлах кристаллической решетки находятся определенным образом ориентированные молекулы. Расстояние между соседними атомами, принадлежащими одной молекуле, меньше, чем расстояние между соседними атомами разных молекул. Силы связи аналогичны силам притяжения между молекулами реальных газов, поэтому их называют ван-дер-ваальсовскими силами, а связь – молекулярной. К числу молекулярных кристаллов относятся кристаллы аргона, неона, твердого водорода и других газов, а также кристаллы органических соединений типа жирных кислот и спиртов (олеиновая, стеариновая кислоты, метиловый спирт и др.).

Одно и тоже вещество может существовать в двух или нескольких различных кристаллических состояниях. Различные кристаллические структуры какого-либо вещества называют полиморфизмом или модификацией. Переход из одной полиморфной модификации в другую называется полиморфным превращением. Например, кристаллическая структура алмаза и графита.

Полиморфизм – весьма распространенное явление для твердых состояний вещества. Это явление часто встречается среди молекулярных, ионных и металлических кристаллов, но гораздо реже у атомных кристаллов. У всех твердых тел полиморфные превращения сопровождаются изменением периода кристаллической решетки и изменением плотности вещества. При этом изменяются такие характеристики как электропроводность, твердость, прочность, пластичность, теплоемкость и др. Такие изменения особенно важны для металлов и сплавов, т.к. играют решающую роль в процессах производства и применения металлов в народном хозяйстве.