7.2 Фазовые переходы газ- жидкость

При температурах ниже критической между изотермами Ван-дер-Ваальса и изотермой, получаемой опытным путем, обнаруживается существенное различие. Впервые экспериментальные изотермы получил Эндрьюс в 1866 г. путем изотермического сжатия газа рис.7.2. Опыты показывают, что при сжатии газа до объема V₃, соответствующего точке “c”, газ начинает конденсироваться в жидкость.

При сжатии до объема V₁ процесс конденсации заканчивается, и все вещество оказывается в жидком состоянии. Последующее сжатие вызывает значительное увеличение давления, обусловленное малой сжимаемостью жидкости. Таким образом, на участке “a – c” происходит расслоение вещества на две фазы: жидкую и газообразную. Фазами называются отличающиеся друг от друга составом или агрегатным состоянием однородные части системы.

Здесь имеет место равновесие между жидкостью и газом. Поэтому газ (пар), находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным, а давление р_н называется упругостью насыщения пара.

Если пар тщательно очистить от пыли и ионов, то можно задержать процесс конденсации и сжать его до объема меньшего, чем объем насыщенного пара. Такой пар называется перенасыщенным. Состояние перенасыщенного пара соответствует участку “cd” изотермы Ван-дер-Ваальса (рис.7.3).

Подобным же образом можно наблюдать задержку в образовании паровой фазы из жидкости, несмотря на то, что объем ее превышает молекулярный объем, а давление , ниже, чем р_н. Это соответствует участку “af” и называется состоянием растянутой жидкости или состоянием перегретой жидкости. Состояние “fbd” изотермы Ван-дер-Ваальса являются неустойчивыми и не могут быть осуществлены. Состояния перенасыщеного пара или перегретой жидкости называются метастабильными состояниями.

В критической точке исчезает всякое различие между жидкостью и газом (паром). Вблизи же критической точки резко возрастают флуктуации плотности, приводящие к сильному возрастанию рассеяния света, получившему название опалесценции.

ВышеT_k вещество не может находиться в жидком состоянии. Д.И. Менделеев назвал критическую температуру температурой абсолютного кипения.

Если соединить между собой крайние точки горизонтальных участков изотерм Ван-дер-Ваальса, то получим дуговую кривую (рис.7.3), ограничивающую область разных фаз состояния вещества. Переход вещества из одного состояния в другое называют фазовым. В частности, фазовый переход жидкости в газообразное состояние называют испарением, а обратный из газообразного состояния в жидкое – конденсацией.

Испаряющиеся молекулы должны совершить работу против внешнего давления, связанную с увеличением объема вещества при его переходе из жидкой фазы в газообразную:

A = p_н (V_г – V_ж) (7.13)

где V_г – удельный объем газа, V_ж – удельный объем жидкости, р – давление, при котором происходит испарение.

Количество теплоты, которое нужно сообщить единице массы жидкости, имеющей температуру Т, чтобы превратить ее в пар при той же температуре, называют удельной теплотой испарения. (Q = , m = 1)

Когда число молекул, покидающих жидкость за единицу времени, равно числу молекул, возвращающихся в нее за то же время из пара, то имеет место динамическое равновесие. При нагревании жидкости до температуры, при которой упругость ее насыщенного пара становится равной внешнему давлению, испарение жидкости происходит не только с ее поверхности, но и там, где возникают пузырьки пара. Такой процесс называют кипением.

В общем виде связь между давлением насыщенного пара жидкости и температурой можно установить, если воспользоваться циклом Карно (рис. 7.4).

Обозначим удельный объем жидкости при температуре Т через V_ж, а удельный объем насыщенного пара через V_п. Начальное состояние системы “a”. В результате изотермического процесса система перешла в состояние “b”. В жидком состоянии система занимает объем mV_ж, в виде насыщенного пара – mV_п.

При переходе из одного состояния в другое возрастание объема будет m(V_п – V_ж). Чтобы испарение происходило изотермически к системе нужно подвести тепло:

Q = m (7.14)

где  - удельная теплота испарения. Из состояния “b” система адиабатически перейдет в состояние “c”, в котором Т уменьшится на Т, а давление от р до (р-р). Затем при изотермическом сжатии от состояния “c” до состояния “d” от системы нужно отвести количество теплоты Q`= m`, где m` - количество сконденсированного вещества.

Замыкается процессом адиабатического сжатия “d-a”. К.п.д. цикла по определению равен:

(7.15)

где А – работа, совершаемая за цикл, m - количество теплоты, подводимое к системе при ее изотермическом расширении.

Так как площадь параллелограмма abcd:

A = m(V_n – V_ж) р, (7.16)

то: (7.17)

С другой стороны:

(7.18)

Тогда:

(7.19)

В пределе, когда Т  0. Это приближенное равенство превращается в строгое равенство, называемое уравнением Клайперона – Клаузиуса:

(7.20)

Оно справедливо для всех фазовых переходов, связанных с поглощением или выделением тепла, и определяет изменение давления, при котором фазы находятся в равновесии, с изменением температуры.

Зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления можно определить из формулы:

(7.21)