Вопросы для самоконтроля

1. Что изучает термодинамика?

2. Что называется термодинамической системой?

3. Что устанавливает уравнение состояния термодинамической системы?

4. Какое состояние называется термодинамическим равновесием?

5. Что такое теплообмен?

6. Что называется теплоемкостью? (удельной, молярной).

7. Что такое число степеней свободы?

8. Сформулируйте теорему Больцмана.

9. Сформулируйте I начало термодинамики.

10. Какой процесс называется адиабатическим?

11. Объясните физический смысл универсальной газовой постоянной. Запишите единицы ее измерения.

12. Выведите уравнение Майера.

13. Запишите уравнение Пуассона.

14. Какой процесс называется политропическим?

15. Цикл Карно. Второе начало термодинамики.

16. Что называется тепловой машиной?

17. Как определяется коэффициент полезного действия?

18. Что называется энтропией? Ее физический смысл.

19. Третье начало термодинамики.

Основные термины и понятия

Термодинамика, термодинамическая система, термодинамическое равновесие, уравнение состояния системы, термодинамический процесс, теплообмен, количество теплоты, внутренняя энергия, теплоемкость, удельная теплоемкость, степень свободы, число степеней свободы, работа, теплота, I начало термодинамики, адиабатический процесс, молярная газовая постоянная, политропический процесс, обратимый и необратимый процессы, тепловая машина, нагреватель, холодильник, рабочее тело, цикл Карно, коэффициент полезного действия, II начало термодинамики, энтропия, статистический вес, термодинамическая вероятность, III начало термодинамики.

Тема 7 Реальные газы и фазовые переходы газ – жидкость

7.1 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния идеального газа удовлетворительно описывает поведение реальных газов лишь при достаточно высоких температурах и сравнительно низких давлениях.

При увеличении давления растет плотность газа и уменьшается среднее расстояние между молекулами. При этом все большую роль начинает играть собственный объем молекул и взаимодействия их между собой. С другой стороны, с увеличением температуры увеличивается скорость теплового движения молекул, а с понижением она уменьшается, что приводит к существенным отклонениям от уравнения Клайперона – Менделеева.

В модели идеального газа мы пренебрегали размерами молекул и их взаимодействием на расстоянии:

pV_ = RT (7.1)

где V_ - объем движущихся молекул.

Если объем самих молекул обозначим через “b”, то для движения молекул остается объем V_ - b и уравнение принимает вид:

P(V_ - b) = RT (7.2)

Влияние сил притяжения между молекулами проявляется в том, что они стремятся сблизить молекулы друг с другом, т.е. оказывают такое же действие, как и внешнее давление р. Взаимное притяжение молекул изменяет давление, которое они оказывают на стенки сосуда, содержащего газ.

Внутреннее давление, испытываемое молекулами, находящимися в пристенном слое, равно силе притяжения их внутрь сосуда, действующей на единицу поверхности слоя. Эта сила пропорциональна концентрации “n” молекул газа. Но само число молекул газа пропорционально “n”, поэтому p_i ~ n². Т.к. число молекул n в единице объеме газа обратно пропорционально объему, то (а – коэффициент пропорциональности, числовое значение которого зависит от сил притяжения молекул конкретного газа, т.е. от его природы).

Таким образом, необходимо учитывать не только поправку на объем, но и на давление. Уравнение состояния реального газа, в котором приняты во внимание поправки на давление и объем, впервые было предложено голландским физиком Ван-дер-Ваальсом в 1873 г.:

(7.3)

где a и b – постоянные, числовые значения которых для разных газов установлены опытным путем.

Если обозначить через “V” объем произвольной массы “m” газа, то он будет связан с одним молем газа следующим соотношением:

(7.4)

Уравнение Ван-дер-Ваальса приобретает вид:

(7.5)

Наиболее наглядно особенности уравнения Ван-дер-Ваальса для реальных газов выявляются графически рис.7.1.

Каждая из кривых рассчитана на определенную температуру и поэтому называется изотермами Ван-дер-Ваальса. Состояние с V₁ соответствует жидкой фазе газа, V₂ – жидкость - насыщенный пар (газ), V₃ – ненасыщенный пар (газ). С повышением температуры V₁, V₂, V₃ сближаются и совпадают между собой в точке К при Т₂ = Т_к. Такая точка называется критической, а температура – критической температурой.

Если изотермически сжимать газ при температуре, равной критической, то при переходе через значение V_кр весь газ становится жидкостью минуя двухфазное состояние.

Критические значения давления, объема и температуры можно однозначно связать с постоянными “a” и “b” уравнения Ван-дер-Ваальса. Для этого перепишем уравнение (7.3), учитывая, что V₁ = V₂ = V₃ =V_к в виде:

(7.6)

или:

(7.7)

Оно должно быть тождественно уравнению:

(V – V_k)³ = V³ – 3V²V_k + 3VV²_k – V³_k = 0 (7.8)

Сравнивая коэффициенты у членов обоих уравнений, содержащих одинаковые степени при V, получим:

(7.9)

или

(7.10)

Из формулы (7.10) можно определить критические параметры газа Ван-дер-Ваальса:

,

причем формулы для Т_кр и р_кр относятся к любому количеству газа, а формула для V_кр определяет критический объем 1 моля газа.

Критические параметры вещества позволяют ввести понятие приведенных значений температуры, объема и давления:

(7.11)

Тогда уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид:

, (7.12)

в которое уже не входят постоянные “a” и “b”, зависящие от природы газа. Поэтому уравнение состояния при Т_к, р_к, V_k для всех веществ одинаковое. Это положение называется законом соответственных состояний.