6.2 Второе начало термодинамики. Теорема Карно

Второе начало термодинамики: невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение тепла в работу. (формулировка М. Планка). Таким образом, невозможно построить «вечный» двигатель второго рода.

Обратимой машиной является тепловая машина, работающая по циклу Карно с идеальным газом в качестве рабочего вещества. Воспользовавшись этим, можно записать, что для всех обратимых машин у которых нагреватель имеет температуру Т₁, а холодильник температуру Т₂, к.п.д.:

(6.15)

Следовательно, коэффициент полезного действия идеальной тепловой машины меньше 1.

В заключение следует отметить, что процессы, происходящие в реальных двигателях, всегда необратимы, и осуществить их в двигателях цикл Карно невозможно, т.к.:

(6.16)

Поэтому к.п.д. реальных двигателей всегда меньше к.п.д. цикла Карно.

В современных двигателях стремятся использовать такие циклы, к.п.д. которых был бы как можно ближе к.п.д. цикла Карно:

а) цикл Отто при V = const;

б) цикл Дизеля при р = const;

в) цикл Тринклера при частично постоянных давлении и объеме.

6.3 Понятие об энтропии

Количество теплоты dQ, передаваемое системе, и работу dA совершаемую системой, нельзя выразить как полные дифференциалы ее параметров:

Q = dU + pdV (6.17)

Преобразуем выражение I начала термодинамики так, чтобы оно содержало только полные дифференциалы. Так как dU = C_V dT, то:

Q = C_V dT + p dV (6.18)

Учитывая, что pV = RT, получим:

(6.19)

Разделив обе части на температуру Т:

(6.20)

Поскольку в правой части уравнения (6.20) стоит сумма полных дифференциалов, то и слева должен быть полный дифференциал:

(6.21)

где S – энтропия, а соотношение (6.21) называется приведенной теплотой.

Энтропия является функцией состояния системы. Она является величиной аддитивной, т.е. энтропия системы равна сумме энтропий отдельных ее частей. Кроме того, она является экстенсивной величиной, т.е. пропорциональна массе вещества.

Функциональную связь между S, T, p и V можно установить, если в уравнение (6.18) подставить выражение для dQ из формулы (6.21):

(6.22)

Если имеет место обратимый процесс, в результате которого система возвращается к исходному состоянию, то изменение ее энтропии:

(6.23)

Для необратимого процесса всегда наблюдаются потери тепла на трение, сопротивление и т.п. Поэтому:

(6.24)

В этом случае изменение энтропии:

(6.25)

В общем случае, второй закон термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии. Выражение (6.25) называется неравенством Клаузиуса.

Основные выводы:

1. Энтропия системы, состоящей из нескольких подсистем равна сумме энтропий этих подсистем.

2. Если в изолированной системе происходят обратимые процессы, то ее энтропия остается неизменной.

3. Если в изолированной системе происходят необратимые процессы, то ее энтропия возрастает.

4. Энтропия изолированной системы не может уменьшаться ни при каких процессах

5. Т.к. реальные процессы являются необратимыми, то все процессы в конечной изолированной системе ведут к увеличению ее энтропии. (принцип возрастания энтропии)

Физический смысл энтропии становится понятным при ее статистической интерпретации, впервые предложенной Больцманом.

Как еже отмечалось ранее, состояние вещества характеризуемое его термодинамическими параметрами, называется макросостоянием. Макроскопическое состояние тела может быть задано с помощью объема, давления, температуры, внутренней энергии и энтропии. Состояние вещества, характеризуемое состояниями каждой входящей в него молекулы, называется микросостоянием. Так как молекулы газа движутся хаотически, то имеется множество возможных микросостояний, соответствующих его определенному макросостоянию. Если считать все микросостояния равновероятными, то можно найти вероятность любого макросостояния. Поэтому для описания макросостояний в статистической физике пользуются относительной вероятностью, называемой термодинамической вероятностью или статистическим весом макросостояния.

Чтобы пояснить понятие термодинамической вероятности рассмотрим способы, которыми молекулы газа могут распределяться между двумя половинами сосуда, в котором заключен газ. Пусть общее число молекул N, в левой половине сосуда находится n –молекул, тогда в правой (N-n)- молекул. Например: молекул N=4. Каждая молекула с равной вероятностью может находиться как в левой, так и в правой половине сосуда. Вероятность того, что 1 молекула находится в левой половине сосуда =1/2. Пребывание молекулы 2 в левой половине сосуда = 1/2. Вероятность одновременного нахождения в левой части сосуда молекул 1 и 2 =1/2+1/2=1/(2)².

Аналогично, вероятность нахождения всех молекул в левой половине сосуда = 1/(2)⁴= 1/16 =1/(2)^N.

Число молекул N		Число способов реализации W
cлева (n)	cправа (N-n)
0	4	1
1	3	4
2	2	6
3	1	4
4	0	1

Состояние, характеризуемое, например, в левой части сосуда 1 молекула, а в правой – 3, представляет макросостояние. Такому макросостоянию соответствует 4 микросостояния. Статистический вес данного макросостояния = 4, а вероятность . Наибольшее количество микросостояний реализуется для макросостояния с равным количеством молекул справа и слева - 6, а вероятность составляет 6/16. С увеличением числа молекул вероятность того, что все молекулы соберутся в одной половине сосуда уменьшается ₁ = 1/(2)^N. Уже при 24 молекулах вероятность составляет 610^-7. Эта вероятность настолько мала, что ее можно практически считать равной нулю.

Статистический вес (число микросостояний): .

Вероятность одного состояния: .

Вероятность данного макросостояния: .

Итак: термодинамическая вероятность W макросостояния системы – это число микросостояний, которыми оно может быть осуществлено.

Предположим, что сосуд разделен пополам перегородкой и газ находится только в одной его половине. Если убрать перегородку, то газ самопроизвольно расширится и равномерно со временем распределится по всему объему сосуда.

Вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы газа снова соберутся в одной из половин сосуда, практически равна нулю. Следовательно, процесс расширения газа будет в этом случае необратимым. Иными словами, процесс распространения газа на весь сосуд необратим потому, что обратимый ему процесс маловероятен.

В общем случае вероятность того, что в одной половине объема находится “n” молекул, а в другой “N-n” молекул можно рассчитать по формуле:

(6.26)

В отличие от таких функций состояния системы, как внутренняя энергия U и энтропия S, термодинамическая вероятность W – величина не аддитивная. Если две системы имеют термодинамические вероятности W₁ и W₂, то суммарная вероятность состояния всей системы будет равна:

W = W₁W₂ (6.27)

Термодинамическая вероятность связана не с тепловыми характеристиками системы, а с механическими, т.е. с положениями молекул в пространстве и их скоростями.

Существует связь между термодинамической вероятностью состояния системы и ее энтропией:

S = f (W) (6.28)

Явный вид этой связи установил Больцман:

S = klnW (6.29)

Энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности системы (принцип Больцмана), т.е. энтропия есть мера упорядоченности системы.

Чем больше неупорядоченность системы, тем большим числом возможных микросостояний она характеризуется и тем больше ее энтропия. Например, при конденсации газа энтропия системы убывает, т.к. при этом молекулы размещаются более упорядоченно. Еще большее убывание энтропии происходит при кристаллизации жидкости. При абсолютном нуле тепловое движение прекращается и всякая неупорядоченность исчезает. В этом случае число возможных микросостояний уменьшается до единицы, а энтропия становится равной нулю.

Третье начало термодинамики (тепловая теорема Нернста): энтропия равна нулю при 0⁰К: S = 0 при Т = 0⁰ К и W = 1.