5. Алкины. Реакции алкинов. Сн-кислотность. Ацетилениды, строение и свойства. Реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения, их механизмы. Окисление, восстановление, гидрирование алкинов.
Алкины (ацетилены). Углеводороды, содержащие одну тройную углерод-углеродную связь, в открытой цепи называются алкинами или ацетиленами. Общая и брутто формула СnН2n-2. Первый представитель СНСН (этин - ацетилен).
По сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами, например, с аминами и алкоголятами. Тем не менее, алкины, как и алкены, легче реагируют с электрофильными реагентами, чем с нуклеофильными. Большое влияние на соотношение скоростей реакций алкенов и алкинов оказывает природа растворителей.
В состоянии sp-гибридизации атом углерода обладает наибольшей электроорицательностью, это приводит к сильной C-H кислотности концевых ацетиленовых группировок. Атом водорода, находящийся при углероде тройной связи обладает большей кислотностью, чем атом водорода алкенов и алканов. Объясняется это тем, что атомы С сильнее притягивают электроны, поэтому С-Н связи поляризованы и электроположительные атомы водорода в них проявляют большую кислотность. Кислотность ацетилена и a-алкинов проявляется в следующих реакциях:
Амид-анион
обладает высокой основностью, что
обусловливает сдвиг равновесия в сторону
образования ацетиленида. В то же время,
вода, обладая более высокой кислотностью
по сравнению с ацетиленом, вытесняет
последний из ацетиленидов:
Натриевые, калиевые и другие ацетилениды щелочных металлов являются истинными солями, состоящие из катиона металла и ацетиленид-анионов. Соли ацетиленов с тяжелыми металлами (Ag, Cu, Hg) – не в полном смысле соли. Это ковалентно-построенные соединения, нерастворимые в воде. Они осаждаются из водного раствора.
1. Гидрирование. Водород присоединяется к тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и к двойной:
2. Галогенирование. Присоединение хлора, брома и иода к алкинам по электрофильному механизму также идет с меньшей скоростью, чем к алкенам. Образующиеся при этом транс-дигалогеналкены легко выделяются, так как дальнейшее присоединение галогена (кроме хлора) идет с большим трудом:
3. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к алкинам по электрофильному механизму. Например при присоединении хлороводорода к ацетилену последовательно получается хлорвинил и 1,1-дихлорэтан. Присоединение галогенов и галогеноводородов к алкинам может проходить по радикальному механизму. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.
4. Гидратация. Присоединение воды происходит в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова), или над гетерогенными катализаторами, при этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из других ацетиленовых углеводородов - кетоны вследствии перегруппировки образующихся енолов:
5. Присоединение спиртов. Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов - это реакция нуклеофилыюго присоединения. В результате образуются виниловые эфиры и ацетали:
6. Присоединение HCN. Циановодородная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии солей меди (I), в результате образуется нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил):
7. Окисление.
Алкины окисляются перманганатом калия в нейтральной среде по тройной связи, образуя карбоновые кислоты (в условиях реакции образуются калиевые соли):
Ацетилен в этих условиях окисляется до калиевой соли щавелевой кислоты - оксалата калия.
8. Образование ацетиленидов. Атомы водорода при тройной связи способны замещаться атомами металла:
или, в случае щелочных металлов:
9. Замещение водорода галогенами. При действии гипогалогенитов водородные атомы у тройной связи можно заместить на атомы галогена:
10. Полимеризация. В зависимости от условий реакции и применяемого калализатора полимеризация ацетилена может протекать разными путями:
димеризация происходит под действием смеси хлорида аммония и хлорида меди (I) в водном растворе, при этом образуется бутин-3-ен-1 (винилацетилен):
тримеризация протекает при 500-600оС в присутствии активированного угля, продукт реакции - бензол (реакция Зелинского):
тетрамеризация происходит под действием комплексных соединений никеля, в основном образуется циклооктатетраен-1,3,5,7:
10. Образование магнийорганичеких соединений. Смешанный ацетиленид магния (реактив Иоцича), используемый для различных синтезов, получают действием метилмагнийиодида на алкин, имеющий атом водорода при тройной связи:
