8. Нафталин: реакции электрофильного замещения (сульфирование, нитрование), ориентация замещения у нафталина, его гомологов и производных с эд и эа заместителями.

Причина отличия свойств аренов от дру­гих классов ненасыщенных соединений заключается в наличии высокой энер­гии сопряжения ароматической системы кольца, поэтому арены предпочтительно вступают в такие реакции, в результате кото­рых сохраняется ароматичность, т. е. в реакции замещения.

Важнейшие реакции конденсированных аренов. Химические свойства конденсированных аренов хотя и сходны со свойст­вами бензола, но все же имеют некоторые отличия. В конденсированных аре­нах уже нет полной выравненности электронной плотности, свойственной бен­золу, и они менее ароматичны. Для конденсированных аренов энергия сопряжения меньше, чем сумма энергий сопряжения двух или трех колец бензола соответственно. Как и для бензола, для конденсированных аре­нов характерны реакции электрофильного замещения. При этом потеря арома­тичности одного из колец, происходящая на стадии образования σ-комплекса, требует меньших затрат энергии, чем для бензола. Поэтому реакции электрофильного замещения в конденси­рованных аренах осуществляются в более мягких условиях, чем для бензола. Кроме того, более легко протекают также реакции присоединения и окис­ления.

Нафталин. В большинстве реакций электрофильного замещения проис­ходит замещение атома водорода в α-положении цикла. Предпочтительная ориентация электрофила в α-положение объясняется с позиции стабилизации α-комплекса. Если принять, что наиболее выгодными граничными структура­ми α-комплекса будут те, в которых сохраняется ароматическая система одного из колец, то при атаке в α-положение вклад в стабилизацию α-комплекса вно­сят две такие граничные структуры, а при атаке в β-положение только одна:

Галогенирование (хлорирование и бромирование) нафталина осуществляется в присутствии кислот Льюиса, и преимущественно образуется продукт α-замещения.

Нафталин легко нитруется азотной кислотой в уксусном ангидриде при слабом нагревании, либо нитрующей смесью при комнатной температуре:

Примечательно, что нитрование нафталина возможно провести тетраок­сидом диазота N₂О₄, которым нитруются только активированные бензольные кольца.

Сульфирование нафталина является примером кинетически и термодина­мически контролируемой реакции. Сульфирование безводной кон­центрированной серной кислотой при 80 ^оС приводит к образованию нафталин-1-сульфоновой кислоты (кинетически контролируемый продукт), а при 160 °С образуется более стабильный β-изомер (термодинамически контроли­руемый продукт). При нагревании α-изомера в серной кислоте до 160 ^оС он превращается в β-изомер. Таким образом, в обратимой реакции сульфирова­ния при более высоких t^o достигается термодинамическое равно­весие и образуется более стабильный продукт. При более низких t^o ттермодинамическое равновесие не достигается и получается тот продукт, обра­зование которого идет быстрее.

Ориентация вступления второго заместителя в реакциях электрофильного замещения монозамещенных нафталинов подчиняется определенным прави­лам. Если с одним из колец нафталина связана активирующая группа — электронодонорный заместитель (D), то электрофил вступает в то же кольцо, пре­имущественно в α-положение. В замещенных нафталинах с электроноакцеп­торными заместителями (А) электрофил атакует кольцо, не связанное с акцеп­тором, преимущественно также в a-положение (стрелками указаны места электрофильной атаки):

Антрацен и фенантрен. Эти соединения в реакциях электрофильного за­мещения обладают более высокой реакционной способностью, чем нафталин. В результате реакции образуются продукты замещения в положении 9 ароматической системы антрацена и фенантрена.

При бромировании и хлорировании антрацена первоначально протекает реакция присоединения с образованием продуктов присоединения к атомам С-9 и С-10. При нагревании продукт присоединения трансформируется с от­щеплением галогеноводорода в более стабильный продукт замещения. Такое направление реакции понятно, поскольку потеря ароматичности централь­ного кольца антрацена и сохранение ароматического секстета в двух из трех циклов приводит к уменьшению энергии стабилизации. При потере ароматичности одного из боковых колец и сохра­нении ароматической системы нафталина энергия стабилизации антрацена уменьшилась бы. Фенантрен менее реакционноспособен при взаимодействии с электрофильными реагентами, чем антрацен. Галогенирование фенантрена происходит непосредственно как реакция электрофильного замещения:

Нитрование и ацилирование антрацена протекает легко с образованием продуктов замещения также по положению 9. Нитрование осуществляется азот­ной кислотой, растворенной в уксусной кислоте (концентрированная азотная кислота окисляет антрацен в антрахинон). Реакция сульфирования имеет от­личия: концентрированная серная кислота сульфирует антрацен в α-положения цикла, а разбавленная — в β-положения: