26. Сульфиды: номенклатура; алкилирование, сравнение нуклеофильных свойств с простыми эфирами; окисление.

Сульфидами называются серные аналоги простых эфиров, имеющие об­щую формулу R—S—R'.

Сульфиды — родовое название соединений RSR' (термин «тиоэфир» не ре­комендуется). Для сульфидов ча­ще используется радикально-функциональная номенклатура как наиболее удобная. Конкретные соединения называют подобно простым эфирам: вместо префикса R-окси- употребляют префиксы типа алкилтио- или арилтио- (а); по радикально-функциональной номенклатуре перечисляют радикалы R и R', добавляемые к слову сульфид, которое пишется слитно с названиями ра­дикалов (б):

Циклические сульфиды, как и простые эфиры, можно называть от соот­ветствующих гетероциклических соединений. Другой метод заклю­чается в использовании префикса тиа-, добавляемого к названию карбоциклического соединения с тем же числом атомов в цикле, — это принцип заменительной номенклатуры (не путать с заместительной!):

В ряду сероорганических соединений известны также дисульфиды R—S—S—R'— аналоги органических пероксидов R— О—О—R' и полисульфиды общей формулы R— (S)_n—R' (п > 3), не имеющие кислородных аналогов.

Сульфиды имеют неприятный запах. Они плохо растворимы в воде, но хорошо — во всех органических растворителях.

Химические свойства.

Исходя из сходства электронного строения атомов серы и кислорода, можно предположить близость химических свойств сульфидов и простых эфиров. Действительно, сульфиды, подобно своим кислородным аналогам, в большей или меньшей степени проявляют нуклеофильные и основные свойства. Однако особенности строения атома серы как элемента третьего периода периодиче­ской системы приводят и к заметным различиям в химическом поведении сульфидов в сравнении с простыми эфирами.

Различия в химических свойствах кислород- и серосодержащих соедине­ний обусловлены в значительной степени свойствами самих элементов и обра­зуемых ими связями. Атом серы по сравнению с атомом кислорода обладает большим размером, большей поляризуемостью и меньшей электроотрица­тельностью. Энергии связей С—S и Н—S (260 и 348 кДж/моль соответственно) заметно меньше энергии связей С—О и Н—О (344 и 460 кДж/моль), тогда как связь S—S в дисульфидах прочнее связи О—О в органических пероксидах (290 и 148 кДж/моль соответственно).

Существенным отличием тиолов и сульфидов от соответствующих кисло­родных аналогов является их легкая окисляемость, в результате чего образуют­ся соединения новых классов: дисульфиды RS—SR, сульфоксиды R₂S=О, сульфоны R—SО₂—R, сульфиновые кислоты RSО₂H, сульфоновые кислоты RSО₃H. В соединениях с четырех- и шестивалентной серой атом серы исполь­зует для образования связей свои 3d-орбитали.

Кислотные и основные свойства

Сульфиды являются слабыми основаниями Брёнстеда и мягкими основа­ниями по Пирсону, их сродство к жестким кислотам, в частности к протону, будет слабым. В то же время сродство сульфидов к мягким кислотам велико (согласно принципу ЖМКО), что проявляется в образовании прочных крис­таллических комплексов с солями тяжелых металлов (ртути, серебра, палла­дия, платины).

Нуклеофильные свойства.

Сульфиды, будучи мягкими основаниями по Пирсону, проявляют высокое сродство к атому углерода с пониженной электронной плотностью. К тому же они не образуют прочных водородных связей с протонными раство­рителями, и их неподеленная пара электронов доступны для взаимодействия с органическими реагентами. Эти две причины обусловливают высокую нук­леофильность сульфидов, реакции которых с электрофильными реагентами протекают в мягких условиях с хоро­шими выходами.

Образование сульфониевых солей. Сульфиды как сильные нуклеофиль­ные реагенты взаимодействуют с алкилгалогенидами, диалкил сульфатами или аренсульфонатами, образуя сульфониевые соли:

Сульфониевые соли представляют собой устойчивые кристаллические ве­щества, хорошо растворимые в воде. По устойчивости они резко отличаются от чрезвычайно реакционноспособных кислородных аналогов. Иногда обра­зование сульфониевых солей, плохо растворимых в малополярных органиче­ских растворителях, используют для выделения сульфидов и в целях их иден­тификации. Так, с п-бромофенацилбромидом образуются устойчивые крис­таллические соли, имеющие четкие температуры плавления:

Ион сульфония имеет пирамидальную конфигурацию и при наличии в нем трех различных радикалов становится хиральным. Это означает, что такие сульфониевые соли существуют в виде пары энантиомеров, которые могут быть разделены.

Окисление.

Сульфиды, как и тиолы, легко окисляются по атому серы. В зависимости от условий проведения реакции сульфиды могут быть окислены в сульфокси­ды R—SO—R' или сульфоны R—SО₂—R'.

Сульфоксиды образуются при окислении сульфидов эквимолярным коли­чеством 30%-го пероксида водорода в уксусной кислоте или ацетоне, органи­ческими пероксикислотами RC(О)ООH или оксидами азота:

Сульфоксиды являются слабыми основаниями, с сильными кислотами они образуют соли типа RR'SO•НА. Сильные окислители окисляют сульфок­сиды в сульфоны, а восстановители превращают их в исходные сульфиды.

Высокотемпературное окисление сульфидов, имеющее место при сжига­нии продуктов переработки сернистых нефтей, протекает с образованием триоксида серы. Это приводит к появлению кислотных дождей — к одному из серьезных нарушений экологической обстановки.

Окисление сульфидов избытком пероксида водорода, азотной кислотой или перманганатом калия приводит к образованию сульфонов, например:

Большинство сульфонов представляют собой кристаллические вещества без запаха. Они характеризуются высокой химической и термической стабиль­ностью. Некоторые из них, например 4,4'-диаминодифенилсульфон (диафенилсульфон, DDS) и его аналоги проявляют антибактериальное действие на микобактерии лепры и туберкулеза.