25. Простые эфиры: основные свойства (образование оксониевых солей); нуклеофильное расщепление галогеноводородными кислотами; окисление. Определение доброкачественности.

Химические свойства.

Простые эфиры обладают ограниченной реакционной способностью, что пред­определило использование их на практике в качестве инертных растворителей. Химические свойства простых эфиров обусловлены наличием атома кис­лорода с неподеленными парами электронов и его влиянием на распределение электронной плотности в углеводородных радикалах. За счет атома кислорода простые эфиры способны проявлять основные и нуклеофильные свойства.

Благодаря более высокой электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь С—О полярна. Полярность этой связи, ее длина, энергия и угол между связями С—О—С различны в зависимости от ви­да гибридизации связанных атомов кислорода и углерода. В диалкиловых эфи­рах угол связи С—О—С близок к тетраэдрическому (110 ± 3°). Средние значе­ния энергии связей С—О в эфирах и С—С в алканах близки между собой, к то­му же связь С—О несколько короче связи С—С (0,143 и 0,154 нм соответ­ственно). Приведенные параметры свидетельствуют о том, что связь С—О является довольно прочной и для расщепления ее требуются жесткие условия. Аналогичные параметры характерны для связи С—О в пяти- и шестичленных циклических простых эфирах, что сближает последние по химическим свойст­вам с диалкиловыми эфирами.

В алкилариловых и диариловых эфирах угол связи С—О—С составляет около 120°, и это позволяет считать, что атом кислорода находится в sp²-гиб­ридном состоянии. В этом случае становится возможным p,π-сопряжение между атомом кислорода и кольцом, упрочняющее связь С_ар—О.

Основные свойства.

Поскольку атом кислорода обладает высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью, простые эфиры являются слабыми п-основаниями Брёнстеда и жесткими основаниями Льюиса. По этой же причине они способ­ны образовывать оксониевые соли в безводной среде только с сильными кис­лотами Брёнстеда (серной кислотой, галогеноводородами) и взаимодейство­вать с жесткими кислотами по Пирсону — хлоридами алюминия, цинка, олова(IV), трифторидом бора.

Простые эфиры растворяются в холодной концентрированной серной кислоте с образованием солей оксония, что используется для отделения их от алканов и галогеноалканов.

Диалкилоксониевые соли довольно нестойкие соединения, и выделить их можно лишь при низких температурах. Под действием воды они гидролизуют­ся в исходные соединения.

С кислотами Льюиса простые эфиры образуют комплексы, называемые эфиратами, например:

Эфират трифторида бора представляет собой бесцветную жидкость, устойчивую при перегонке.

Сила основности простых эфиров зависит от природы углеводородных ра­дикалов. Из всех типов простых эфиров наиболее основными являются цик­лические и диалкиловые эфиры, у которых атом кислорода находится в sp³-гибридном состоянии и имеет повышенную электронную плотность вслед­ствие индуктивного влияния алкильных групп. С увеличением размера алкильных групп основность падает, что объясняется возникновением стерических препятствий для сольватации. На относительно более высоких основных свойствах диалкиловых и циклических эфиров базируется исполь­зование их в синтезе Гриньяра. Эти эфиры, обычно диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, образуют растворимые эфираты магнийорганических соединений (ниже приведены возможные структуры таких комплексов):

Менее основными, чем диалкиловые эфиры, являются алкилариловые эфиры, у которых за счет сопряжения p-орбиталей sp²-гибридизованного ато­ма кислорода с p-орбиталями ароматического кольца понижена электронная плотность в основном центре. Поэтому алкилариловые эфиры протонируются только в концентрированных растворах сильных кислот. Диариловые эфиры вследствие p,π-сопряжения атома кислорода с двумя ароматическими кольца­ми основных свойств не проявляют.

Основные свойства различных групп простых эфиров уменьшаются в следующем порядке:

циклические и диалкиловые > алкилариловые > диариловые.

Расщепление галогеноводородами. В препаративном отношении это наиболее важная реакция простых эфиров.

Под влиянием электроотрицательного атома кислорода повышается электрофильность α-атома углерода, а следовательно, облегчается атака его нуклео­фильным реагентом. Однако дефицит электронной плотности на этом атоме недостаточно велик, чтобы осуществилось нуклеофильное замещение с раз­рывом довольно прочной связи С—О и отщеплением нуклеофила RO^--. Этот достаточно сильный нуклеофил является плохой уходящей группой из-за не­возможности эффективной делокализации заряда. Поэтому вполне естествен­но, что простые эфиры не подвергаются щелочному гидролизу. Преобразова­ние алкоксид-иона RO^- в хорошую уходящую группу (сопряженную кислоту) происходит в кислой среде в результате протонирования простого эфира. Об­разование оксониевого иона одновременно резко увеличивает электрофильность α-атома углерода (δ’+ > δ+), делая его более доступным для атаки нукле­офилом (анионом кислоты Х^-):

Реакция расщепления простых эфиров под действием кислот является ре­акцией ацидолиза. В эту реакцию вступают простые эфиры, обладающие заметными основными свой­ствами, а именно циклические, диалкиловые и алкилариловые эфиры. По­скольку эти эфиры способны образовывать оксониевые соли только с сильны­ми кислотами, к действию разбавленных кислот они устойчивы. Таким обра­зом, простые эфиры не гидролизуются ни водными растворами щелочей, ни разбавленными кислотами.

Гидролиз виниловых эфиров. Простые эфиры, в которых хотя бы один из радикалов со­держит непосредственно связанный с атомом кислорода винильный фрагмент —СН=СН—, называют виниловыми эфирами или эфирами енолов. Такие эфиры, в отличие от других ти­пов простых эфиров, легко гидролизуются разбавленными кислотами. Реакция протекает через промежуточное образование неустойчивого полуацеталя, который распадается на альдегид и спирт:

Для расщепления связи С—О в простых эфирах используют сильные про­тонные минеральные кислоты, эффективность действия которых убывает в ряду HI > НВг > НС1 > H₂SО₄, что связано с различием в нуклеофильности их анионов. На практике чаще применяют бромоводородную кислоту, так как при использовании иодоводородной кислоты образуется больше побочных продуктов. Минеральные кислоты выполняют двоякую функцию: действуют как ка­тализаторы и как источники нуклеофила. Эфиры со значительной реак­ционной способностью можно расщеплять также и хлороводородной кисло­той.

В диалкиловых эфирах, содержащих два различных первичных радикала или первичный и вторичный радикалы, нуклеофильной атаке преимущест­венно подвергается наименее стерически затрудненный радикал. При эквимолярном соотношении субстрата и реагента образуются галогеноалкан и спирт, при избытке галогеноводородной кислоты — два галогеноалкана:

Расщепление протекает по механизму S_N2, и стадией, определяющей ско­рость реакции, является нуклеофильная атака с тыла иодид-ионом наименее затрудненного электрофильного центра оксониевого иона с синхронным вы­теснением пропанола-1:

Диалкиловые эфиры, один из радикалов которых первичный, а второй — третичный, аллильный или бензильный, при действии эквимолярного коли­чества галогеноводородной кислоты всегда расщепляются с образованием первичного спирта:

Образование таких продуктов возможно при протекании реакции по двух­стадийному механизму S_N1и обусловлено способностью оксониевого иона ге­нерировать стабильный третичный карбокатион, который быстро атакуется нуклеофилом:

В алкилариловых эфирах под действием галогеноводородных кислот всегда разрывается связь О—Alk с образованием галогеноалкана и фенола:

Направление расщепления алкилариловых эфиров предопределено тем, что в протонированной форме эфира снижается электрофильность кольцевого атома углерода и нуклеофильной атаке подвергается а-атом углерода алкиль­ного радикала:

Метод Цейзеля (качественная реакция). Однозначность направления расщепления алкилариловых эфиров используют для количественного определения метокси- и этоксигрупп по методу Цейзеля. Для этого алкилариловый эфир кипятят в колбе с обратным холодильником с концентриро­ванной иодоводородной кислотой. Образующийся иодоалкан (иодометан или иодоэтан) определяют различными методами, например, отгонкой в раствор нитрата серебра с последующим гравиметрическим анализом выпавшего иодида серебра.

Окисление.

Диалкиловые эфиры под действием кислорода воздуха склонны к реакции автоокисления (особенно легко окисляются диизопропиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран). Процесс начинается с отщепления любым свободным ра­дикалом R• атома водорода от α-атома углерода с образованием радикального интермедиата (I). Этот интермедиат эффективно стабилизирован в результате перекрывания p-орбиталей α-атома углерода и атома кислорода, что и обус­ловливает направление автоокисления. Затем происходит присоединение мо­лекулы кислорода с возникновением пероксильного радикала (II), который отрывает атом водорода из α-положения молекулы эфира, давая гидроперок­сид (III). Последний, отщепляя молекулу этанола, может образовывать димер­ные, тримерные и полимерные пероксиды (IV):

Гидропероксиды и пероксиды представляют потенциальную опасность при работе с простыми эфирами, поскольку, накапливаясь в кубовом остатке при перегонке, они могут привести к взрыву. Поэтому простые эфиры перед перегонкой необходимо проверить на присутствие пероксидов, о наличии ко­торых свидетельствует выделение иода из раствора иодида калия при взбалты­вании его с пробой эфира (качественная реакция на пероксиды).

При обнаружении пероксидов их удаляют с помощью восстановителей, например, промывкой эфира раствором солей железа(II) или олова(II). Эффективным методом является также пропускание эфира через колонку с оксидом алюминия.