24. Простые эфиры: номенклатура; идентификация. Представители: диэтиловый эфир, анизол, фенетол, диоксан.

Простыми эфирами называются соединения общей формулы R—О—R', в которых функциональная оксигруппа —О — связана с углеводородными радикалами. Простые эфиры подразделяют на соединения алифатического, ароматиче­ского и смешанного алифатическо-ароматического рядов. Диалкиловые и диариловые эфиры, в свою очередь, делятся на симметричные эфиры, у которых радикалы R и R' в общей формуле одинаковы, и несимметричные — с различными радикалами.

Известны циклические эфиры, в которых радикалы R и R' образуют один двухвалентный радикал, например, этилен —СН₂СН₂— в этиленоксиде или тетраметилен — (СН₂)₄— в тетрагидрофуране. Существуют также ди- и поли­эфиры, в циклической или ациклической структуре которых содержатся две и более оксигруппы, как в 1,4-диоксане, глиме или краун-эфирах.

Номенклатура простых эфиров. Соединения ROR' имеют родовое название простые эфиры. Конкретные названия строятся добавлением префикса, обозначающего радикал R'O—, к названию углеводорода, соответствующего радикалу R. В качестве исходного соединения выбирается старший компонент:

Названия эфиров полигидроксильных соединений можно строить как ука­занным выше способом (а), так и путем замещения атома водорода в гидрок­сильной группе, взяв за основу название полигидроксильного соединения (б). В последнем случае после локанта указывается символ О- (замещение у атома кислорода).

Некоторые эфиры, содержащие ароматический радикал, сохраняют три­виальные названия:

Циклические простые эфиры могут быть названы как гетероциклы; насыщенные кислородсодержащие гетероциклы называ­ются оксиран (трехчленный), оксолан (пятичленный), оксан и диоксан (шести­членные с 1 или 2 атомами кислорода соответственно). Оксолан чаще называ­ют тетрагидрофураном как производное ненасыщенного аналога — фурана. Для оксирана прочно сохраняется неноменклатурное название «этиленоксид». Одна­ко в тех случаях, когда желательно сохранить название специфической струк­туры, для группировки —О— может быть использован префикс эпокси- с ука­занием соответствующих номеров атомов углерода в цепи или цикле, хотя надо помнить, что префикс эпокси- означает атом кислорода, связанный с двумя любыми атомами углеро­да в циклической системе (необязательно соседними):

Для простых эфиров, чаще чем для других классов соединений, приме­няется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае названия образуют из названий радикалов R и R' в алфавитном порядке, предшест­вующих слову эфир, например, метилэтиловый эфир СН₃—О—СН₂СН₃, диизопропиловый эфир (СН₃)₂СН—О—СН(СН₃)₂, винилфениловый эфир С₆Н₅—О—СН=СН₂.

Простые эфиры, как правило, представляют собой бесцветные жидкости с характерным приятным запахом. Только диариловые эфиры являются твердыми веществами. Простые эфиры легче воды и плохо в ней растворимы. В простых эфирах растворяются многие органиче­ские соединения и не растворяются неорганические; благодаря этому эфиры часто используются как экстрагенты различных органических веществ из вод­ных растворов.

Отдельные представители.

Диэтиловый эфир (этоксиэтан) — С₂Н₅ОС₂Н₅ — наиболее распространен­ный из эфиров, который называется также просто эфиром, а прежде — «сер­ным эфиром». Последнее название произошло от древнего спо­соба его получения, заключающегося в нагревании этанола с серной кислотой (поначалу даже предполагали, что этот эфир содержит серу). Эфир представ­ляет собой очень летучую подвижную жидкость со своеобразным «эфирным» запахом, легче воды. Пары эфира намного тяжелее воздуха и склонны стелиться. Поскольку эфир легко воспламеняется, даже при попадании на нагретую электроплитку, и его пары образуют с воздухом взры­воопасные смеси, работа с эфиром требует большой предосторожности. Способен образовывать взрыво­опасные пероксиды.

В промышленности, в том числе и фармацевтической, эфир применяют как растворитель и экстрагент многих веществ растительного и животного проис­хождения — жиров, масел, алкалоидов, природных и синтетических смол. В медицине эфир используется для ингаляционного наркоза. Промышленность выпускает «эфир для наркоза», обычно стабилизиро­ванный антиоксидантами, и «эфир медицинский». Последний менее очищен, чем эфир для наркоза, и применяется наружно и для приготовления экстрак­тов.

Диоксан (1,4-Диоксан) — циклическое химическое соединение с формулой C₄H₈O₂, гигроскопичная жидкость, хорошо растворимая в воде и органических растворителях. С некоторыми неорганиче­скими веществами, например с бромом и триоксидом серы, образует устойчи­вые кристаллические комплексы С₄Н₈О₂•Вг₂ и С₄Н₈О₂•SО₃, являющиеся удобными реагентами в реакциях бромирования и сульфирования ароматических соединений. Диоксан — отличный растворитель минеральных и растительных масел, красителей и некоторых полимерных материалов. При контакте с воздухом диоксан, как и тетрагидрофуран, образует взры­воопасные пероксиды, поэтому работа с ним требует мер предосторож­ности, как и работа с диэтиловым эфиром.

Анизол (метоксибензол, метилфениловый эфир) — C₆H₅OCH₃ — бесцветная жидкость с приятным запахом. Легко растворим в этаноле, эфире, бензоле. Плохо растворим в воде. Анизол используется как растворитель и как промежуточный продукт в производстве красителей, лекарств и душистых веществ.

Фенетол (этоксибензол, этилфениловый эфир) — C₆H₅OC₂H₅ — бесцветная жидкость с приятным запахом. Служит исходным материалом при приготовлении многих пигментов. Используется как растворитель, промежутучный продукт в производстве красителей, лекакрственных и душистых веществ.

Спектральная идентификация.

ИК-спектроскопия. Для простых эфиров характеристичными являются полосы, обусловленные валентными колебаниями связей системы С—О—С.

Диалкиловые и циклические эфиры имеют в ИК-спектре интенсивную и широкую полосу асимметричных валентных колебаний (v_as) системы С—О—С в области 1150-1085 см^-1. Полоса же симметричных валентных ко­лебаний слабая и не имеет существенного значения для установления структу­ры. Разветвление цепи у α-атома углерода приводит к расщеплению полосы v_asС-О-С. Поскольку эта полоса находится в области «отпечатков пальцев», она может совпадать с валентными колебаниями связей С—С, что приведет к определенным трудностям в ее интерпретации.

Алкилариловые и виниловые эфиры характеризуются в ИК-спектрах дву­мя интенсивными полосами валентных колебаний С—О—С: асимметричное валентное колебание наблюдается в области 1275-1200 см^-1, симметричное — 1075-1020 см^-1. Смещение v_as полосы в область более высоких частот по сравнению с таковой для диалкиловых эфиров обусловлено наличием p,π-сопряженной системы и позволяет отличить алкилариловые и виниловые эфиры от диалкиловых.

Спектроскопия ПМР. Особенностью спектров ПМР простых эфиров яв­ляется положение сигналов протонов α-атома углерода, которые вследствие дезэкранирующего влияния эфирного кислорода смещены в более слабое по­ле. Так, сигналы протонов метильной группы метилалкиловых эфиров наблю­даются в виде синглета с химическим сдвигом 3,2—3,6 м. д., тогда как в алканах протоны группы СН₃ резонируют в более сильном поле (около 1 м. д.). Для метилариловых эфиров типичны синглет в области 3,7 м. д. и сложный мультиплет ароматических протонов.

Электронная спектроскопия. Поглощение света диалкиловыми и цикли­ческими простыми эфирами связано с σ→σ*- и n→σ*-переходами, которые проявляются в дальней ультрафиолетовой области спектра. В видимой и ближ­ней ультрафиолетовой области эти простые эфиры не имеют характеристиче­ских полос поглощения, благодаря чему могут использоваться в качестве раство­рителей для исследований в этой спектральной области. Электронные спект­ры алкилариловых эфиров имеют, как правило, две характеристические поло­сы поглощения, по происхождению подобные полосам в спектре фенола. Так, в спектре анизола наблюдается малоинтенсивная полоса (269 нм), обусловленная π→π*-переходом в ароматическом кольце («бензольная полоса»), и комплексная коротковолновая полоса (217 нм), вклю­чающая в себя полосу локального возбуждения бензольного кольца и полосу внутримолекулярного переноса заряда из метоксигруппы в кольцо.