23. Тиолы: номенклатура; идентификация; кислотные свойства (образование тиолятов), алкилирование и ацилирование; окисление.

Сероорганическими называются соединения, которые содержат атом серы, связанный с атомом углерода органической части молекулы. Специфические свойства атома серы обусловливают большое разнообра­зие сероорганических соединений. Наиболее многочисленную группу состав­ляют соединения двухвалентной серы, представляющие собой аналоги кисло­родсодержащих соединений, что объясняется соседством атомов кислорода и серы в VI группе периодической системы.

Тиолы — родовое название соединений, содержащих группу — SH, непо­средственно связанную с атомом углерода. Общая формула класса тиолов R—SH. Старое название класса тиолов — «меркаптаны» в настоящее время исключено из номенкла­туры ИЮПАК. Но до сих пор встречаются названия простых по структуре тиолов, построенных как бы по радикально-функциональному принципу с ис­пользованием родового названия «меркаптан», например, этилмеркаптан C₂H₅SH.

В современной радикально-функциональной номенклатуре родовое название класса тиолов — гидросульфиды, однако этот тип номенклатуры прак­тически не используется. Употребляемое иногда название солей тиолов — меркаптиды — также исключено из правил ИЮПАК. Но напомним, что пре­фикс меркапто- сохранен для группы SH в тех случаях, когда она должна быть отражена в названии как заместитель.

В названии конкретных соединений суф­фикс -тиол добавляется к названию родоначальной структуры, если группа —SH является старшей. При наличии иной старшей группы — SH обозначает­ся префиксом меркапто-. В некоторых простых случаях можно применять префикс тио- с тривиальными названиями фенолов, чтобы показать замену гидроксильного атома кислорода на атом серы.

Соли тиолов называют аналогично солям гидроксильных соединений: вместо суффикса -олят применяет суффикс -тиолят, а вместо -оксид — суф­фикс -сульфид, например, этантиолят (или этилсульфид) натрия CH₃CH₂SNa.

Кроме метантиола, являющегося бесцветным газом, большинство тиолов и сульфидов представляют собой бесцветные жидкости, реже твердые вещест­ва. Тиолы обладают чрезвычайно неприятным запахом. Особенно сильный он у низших тиолов (C₁—С₄), которые используются как одоранты бытового газа для обнаружения его утечки. Тиолы плохо растворимы в воде, но хорошо — во всех органических растворителях. Тиолы ядовиты.

Химические свойства.

Исходя из сходства электронного строения атомов серы и кислорода, можно предположить близость химических свойств тиолов и спиртов. Действительно, тиолы подобно своим кислородным аналогам, в большей или меньшей степени проявляют нуклеофильные и основные свойства, а также — кислотные свойства. Однако особенности строения атома серы как элемента третьего периода периодиче­ской системы приводят и к заметным различиям в химическом поведении тиолов в сравнении со спиртами.

Различия в химических свойствах кислород- и серосодержащих соедине­ний обусловлены в значительной степени свойствами самих элементов и обра­зуемых ими связями. Атом серы по сравнению с атомом кислорода обладает большим размером, большей поляризуемостью и меньшей электроотрица­тельностью. Энергии связей С—S и Н—S (260 и 348 кДж/моль соответственно) заметно меньше энергии связей С—О и Н—О (344 и 460 кДж/моль), тогда как связь S—S в дисульфидах прочнее связи О—О в органических пероксидах (290 и 148 кДж/моль соответственно).

Существенным отличием тиолов и сульфидов от соответствующих кисло­родных аналогов является их легкая окисляемость, в результате чего образуют­ся соединения новых классов: дисульфиды RS—SR, сульфоксиды R₂S=О, сульфоны R—SО₂—R, сульфиновые кислоты RSО₂H, сульфоновые кислоты RSО₃H. В соединениях с четырех- и шестивалентной серой атом серы исполь­зует для образования связей свои 3d-орбитали.

Тиолы чаще выступают как нуклеофильные реагенты в реакциях замеще­ния и присоединения, но они также способны образовывать тиильные радика­лы RS• за счет гомолитического разрыва связи S—Н.

Кислотные и основные свойства

Тиолы относятся к слабым SH-кислотам Брёнстеда и мягким основаниям по Пирсону. Они значительно более (на 4—5 поряд­ков) кислотные по сравнению с соответствующими кислородными аналога­ми, несмотря на то что связь S—Н менее полярна, чем связь О—Н. Повышенная кислотность тиолов объясняется большей стабильностью со­пряженного основания RS~ вследствие высокой поляризуемости атома серы.

При действии на тиолы щелочей образуются соли — тиоляты, которые в водных растворах в значительной степени гидролизованы:

С гидроксидами, оксидами и солями тяжелых металлов тиолы образуют нерастворимые ковалентно построенные соли, что согласуется с принципом ЖМКО, т.к. ионы Hg²⁺ и других тяжелых металлов относятся к мягким кислотам:

Основные свойства тиолов по отношению к протону практически отсутст­вуют.

Тиоловые антидоты. На свойствах тиолов как мягких оснований по Пирсону основано применение некоторых их представителей в фармации. Например, специфический антидот унитиол используется при острых отравлени­ях соединениями мышьяка, ртути, хрома и других металлов, относящихся к так называе­мым тиоловым ядам, т. е. веществам, способным взаимодействовать с SH-группами фер­ментов и инактивировать их. Они связывают тиоловые яды, образуя нетоксичные производные, которые выводятся с мочой.

Нуклеофильные свойства.

Тиолы будучи мягкими основаниями по Пирсону, проявляют высокое сродство к атому углерода с пониженной электронной плотностью. К тому же они не образуют прочных водородных связей с протонными раство­рителями, и их неподеленная пара электронов доступны для взаимодействия с органическими реагентами. Эти две причины обусловливают высокую нук­леофильность тиолов (и особенно тиолят-ионов), реакции которых с электрофильными реагентами протекают в мягких условиях с хоро­шими выходами.

Алкилирование и арилирование. Взаимодействие тиолов с первич­ными и вторичными галогеноалканами, активными галогеноаренами, диалкилсульфатами (RО)₂SО₂ или аренсульфонатами ArSО₃R в присутствии осно­ваний протекает с образованием сульфидов:

Ацилирование. В щелочной среде тиолы реагируют с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот, образуя эфиры S-тиокислот RC(O)SR' — серные аналоги сложных эфиров:

Прямую этерификацию тиолов карбоновыми кислотами не используют из-за низкого выхода.

Присоединение к кратной связи. Являясь сильными нуклеофила­ми, тиолы легко присоединяются к ненасыщенным соединениям, в которых связь С=С поляризована электроноакцепторными заместителями (группами —СООН, —СН=O, —CN и др.). Обычно реакции нуклеофильного присоеди­нения по двойной связи протекают в присутствии оснований, но для тиолов зачастую катализатор не требуется.

Окисление.

Свойством тиолов, принципиально отличающим их от спир­тов, является склонность к окислению, протекающему по атому серы. В ре­зультате действия относительно мягких окислительных агентов (кислород воз­духа, пероксид водорода, иод, бром и др.) тиолы превращаются в дисульфиды:

Связь S—S в дисульфидах относительно непрочная, но она примерно вдвое прочнее связи О—О в органических пероксидах. Многие восстановите­ли (атомарный водород, гидросульфит натрия NaHSО₃, гидриды и комплекс­ные гидриды металлов) легко восстанавливают дисульфиды в соответствую­щие тиолы:

Тиол-дисульфидное взаимопревращение играет важную роль в биохими­ческих процессах, в частности, при формировании пространственной структу­ры белков.

Энергичное окисление тиолов азотной кислотой, перманганатом калия или пероксикислотами приводит к сульфоновым кислотам; промежуточными продуктами окисления являются малоустойчивые сульфиновые кислоты:

Ввиду легкости окисления тиолов при их получении и последующих пре­вращениях необходимо работать в атмосфере инертного газа (например, азота) или газа-восстановителя (водорода).