19. Многоатомные спирты: этиленгликоль, глицерин; особенности химического поведения и химической идентификации.

В названиях многоатомных спиртов гидроксильная группа, если она явля­ется старшей в соединении, обозначается суффиксами -диол, -триол и т. д. Положе­ние гидроксильной группы определяется локантами, которые должны быть наименьшими (разрешается опускать локант «1», если это не приводит к неяс­ности). Гидроксильную группу, если она не является старшей или находится в боковой цепи, обозначают префиксом гидрокси-.

Двухатомные спирты (диолы) классифицируют по взаимному расположе­нию гидроксильных групп. Известны лишь единичные примеры, когда гид­роксильные группы находятся у одного и того же атома углерода, т. е. занима­ют геминалъное положение. Отсюда и название таких спиртов — гем-диолы. Если гидроксильные группы расположены у соседних атомов углерода, т. е. находятся в вициналъном положении, то такие спирты называют виц-диолами. Естественно, что гидроксильные группы могут находиться относительно друг друга и на более удаленном расстоянии (1,3-, 1,4-диолы и т. д.).

Будучи полярными соединениями, способными образовывать водородные связи с полярными растворителями, низшие диолы и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях, растворяются в полярных органических рас­творителях (спирты, ацетон, уксусная кислота), но не растворяются в непо­лярных (углеводороды, диэтиловый эфир). Диолы и глицерин применяются в производстве лекарственных препаратов, по­лимеров (полиэфиры, полиуретаны, полиамиды), взрывчатых веществ, пластификаторов. Глицерин является структурным компонентом животных и растительных жиров и масел, а также липидов животных тканей. Он играет важную роль в обмене веществ животного организма.

Кислотные и основные свойства. Спирты являются слабыми ОН-кислотами Брёнстеда и жесткими кисло­тами по Пирсону. Влияние заместителей на кислотность спиртов подчиняется общим пра­вилам:

• электроноакцепторные заместители стабилизируют анионы и повыша­ют кислотность;

• электронодонорные заместители дестабилизируют анионы и понижают кислотность.

Сформулированными выше факторами объясняется и несколько повышенная кислотность глицерина и диолов (особенно вицинальных) по сравнению с од­ноатомными спиртами.

Полиолы способны взаимодействовать с активными металлами и обратимо — с безводными щелочами. Реакция с натрием с учас­тием первой ОН-группы в этиленгликоле протекает легко. Однако последую­щее взаимодействие натрия с образовавшейся мононатриевой солью из-за электронодонорного влияния анионного центра, снижающего кислотность второй ОН-группы, протекает уже в жестких условиях:

Аналитический интерес представляет специфическое образование много­атомными спиртами внутрикомплексных (хелатных) солей меди(II), имеющих глубокую синюю окраску (качественная реакция на виц-диольный фрагмент):

Высокая электроотрицательность атома кислорода, являющегося основным центром, позволяет рассматривать спирты как слабые n-основания Брёнстеда и жесткие основания по Пирсону.

Таким образом, спирты обладают слабыми кислотными и слабыми основ­ными свойствами, т. е. являются амфотерными соединениями.

Реакции с участием нуклеофильного центра.

О-Алкилирование. Вступая в эту реакцию, спирты образуют простые эфи­ры. В качестве алкилирующих агентов используются галогенопроизводные, диалкилсульфаты, алкилсульфонаты. Алкилирование диолов в условиях реакции Вильямсона может быть осу­ществлено ступенчато с образованием моно- и диэфиров:

Моноалкиловые эфиры этиленгликоля, называемые целлозольвами, ши­роко применяются в качестве растворителей.

О-Ацилирование. В результате этой реакции спирты образуют сложные эфиры. В качестве ацилирующих реагентов могут использоваться как неорга­нические, так и органические кислоты и их функциональные производные. Следующие примеры иллюстрируют образование эфиров азотистой и азотной кислот (нитритов и нитратов):

Тринитрат глицерина, неправильно называемый нитроглицерином, —известное вещество. На его основе уже более ста лет производят одно из самых известных взрывчатых веществ — динамит. Для этих же целей при­меняют и динитрат этиленгликоля. В виде 1%-го раствора в этаноле или в виде таблеток тринитрат глицерина применяют в медицине при стенокардии.

Спирты реагируют с борной кислотой с образованием боратов. На образовании боратов из циклических цис-1,2-диолов (например, моно­сахаридов) основано применение борной кислоты в хроматографии и электро­форезе полиолов. Боратный комплекс возникает лишь при цис-расположении диольной группировки, тогда как транс-1,2-диолы не способны образовывать подобный комплекс (качественная реакция на цис-1,2-диольный фрагмент):

Реакции с участием электрофильного центра.

Многие важные реакции спиртов осуществляются путем атаки α-атома уг­лерода (электрофильного центра) нуклеофилом. В результате происходит раз­рыв связи С—О и замещение гидроксильной группы. Но ОН-группа — плохая уходящая группа, так как она является сильным нуклеофилом. Для протека­ния реакции необходимо превратить группу ОН в хорошую уходящую группу, обладающую низкими нуклеофильными свойствами.

Для этого существуют два основных способа модификации ОН-группы:

1) перевод спирта в оксониевую форму взаимодействием с сильными кислотами Брёнстеда или кислотами Льюиса;

2) превращение молекулы спирта в сложный эфир — сульфат или сульфонат.

Замещение гидроксильной группы спиртов на атом галогена имеет важное практическое значение, поскольку спирты обычно доступнее галогенопроиз­водных.

Подобно одноатомным спиртам, замещение гидроксильной группы на атом галогена в многоатомных спиртах происходит под действием хлоро- или бромоводородной кислоты, газообразных галогеноводородов, галогенидов фосфора или тионилхлорида при нагревании:

Наиболее легко протекает замещение одной гидроксильной группы с обра­зованием галогеногидринов. Для дальнейшего замещения ОН-группы требу­ются более жесткие условия, более высокая концентрация нуклеофила или бо­лее энергичные реагенты. Очевидно, что уже введенный атом галогена, будучи электроноакцептором, снижает основность оставшейся ОН-группы и затруд­няет нуклеофильное замещение.

Реакции с участием СН-кислотного центра (реакции элиминирования).

При нагревании спиртов в присутствии минеральных кислот или кислот Льюиса в результате внутримолекулярной дегидратации (β-элиминирования) происходит образование алкенов.

Дегидратация многоатомных спиртов приводит к образованию разнообразных продуктов, что определяется взаимным расположением гидроксильных групп и условиями реакции. Вицинальные диолы при нагревании с разбавленными кислотами или хлоридом цинка отщепляют одну молекулу воды, превращаясь, через промежуточные енолы, в альдегиды или кетоны:

При дегидратации глицерина отщепляются две воды и образуется ненасыщенный альдегид — акролеин:

Для 1,2- и 1,3-диолов, содержащих не менее четырех атомов углерода в цепи, возможно отщепление двух молекул воды с образованием сопряженных диенов. Эта реакция осуществляется либо в жидкой фазе (в условиях кислотного катализа), либо в газовой (в присутствии тех же катализаторов, что и для одноатомных спиртов):

Своеобразному превращению, называемому пинаколиновой перегруппировкой, подвергаются под действием кислот виц-диолы, содержащие обе гидроксильные группы у третичных атомов углерода:

Окисление.

Окисление полиолов, подобно реакции их дегидратации, является много­факторным процессом и редко приводит к индивидуальным продуктам. Так, действие азотной кислоты или триоксида хрома на этиленгликоль заключается в двух последовательно протекающих реакциях окисления спиртовых функ­ций через альдегидные в карбоксильные:

Такой сильный окислитель, как перманганат калия в кислой среде, окис­ляет виц-диолы с разрывом связи С—С и образованием максимально окислен­ных фрагментов. Карбоновые кислоты образуются из фрагмента, содержащего вторичную гидроксильную группу, кетоны — из фрагмента с третичной груп­пой ОН, а диоксид углерода — из концевого звена — СН₂ОН:

Специфической реакцией вицинальных диолов и триолов является окис­ление йодной кислотой Н₅IO₆ (НIO₄ • 2Н₂O) и тетраацетатом свинца (СН₃СОО)₄Рb, называемое гликолъным расщеплением (качественная реакция). Эти реагенты не окисля­ют одноатомные спирты и полиолы других типов, т. е. такие, где ОН-группы не находятся рядом.

Как и при окислении перманганатом, реакция протекает с разрывом связи С—С, но продуктами окисления в этом случае являются аль­дегиды и (или) кетоны. Если в исходном полиоле три или более гидроксиль­ных группы связаны с соседними атомами углерода, то из средних атомов уг­лерода образуется муравьиная кислота.

Окисление йодной кислотой проводят в водном растворе, тетраацетатом свинца — в органических растворителях (качественная реакция). В обоих случаях реакция протекает через стадию образования пятичленного циклического сложного эфира, рас­щепляющегося далее с разрывом связи С—С:

Обе реакции используются главным образом для установления числа и положения ОН-групп в полигидроксильных соединениях (в первую очередь — углеводах) путем определения количества израсходованного окислителя и ана­лиза продуктов окисления (качественная реакция). В препаративных целях периодатное окисление применяют для получения хлороацетальдегида:

Этиленгликоль (этандиол-1,2) НОСН₂СН₂ОН — вязкая жидкость слад­коватого вкуса. Сильный яд. Ценный продукт органического синтеза, в том числе для получения синтетических полиэфирных волокон, например, лав­сана. В виде 50%-го раствора применяется как антифриз — незамерзающая до -37 °С жидкость для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Глицерин (пропантриол-1,2,3) НОСН₂СН(ОН)СН₂ОН — вязкая жид­кость, сладкая на вкус. Неограниченно растворим в воде, этаноле, нераство­рим в хлороформе и эфире. В природе встречается в виде сложных эфиров карбоновых кислот (жиров и масел). Безводный глицерин очень гигроскопи­чен, поглощает до 40% влаги из воздуха. Влажный глицерин используется как компонент парфюмерных и косме­тических препаратов, мазей. Находит также применение в пищевой, кожевен­ной, текстильной отраслях промышленности. Большое количество его расхо­дуется на получение тринитрата глицерина.

20. Фенолы: классификация, номенклатура; химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: фенол, пикриновая кислота, – и –нафтолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин.

Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы. В отличие от спиртовых, ОН-группы фенолов называют фенольными гидроксильными группами. Многие фенолы и их производные представлены в растительном мире (пигменты, дубильные вещества, лигниновые компоненты древесины). Фенолы используются в медицине и технике, в фармацевтической промышленности, в производстве полимеров, красителей, душистых веществ, средств защиты растений.

По числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно- и многоатомные (двух- и трехатомные) фенолы. Для большинства фенолов и некоторых их гомологов ис­пользуются тривиальные названия, принятые номенклатурой ИЮПАК. Эти тривиальные названия используются в качестве родоначальных для замещенных фенолов, если заместитель не имеет старшинства по отношению к гидроксильной группе.

Радикалы RO— называют, добавляя частицу -окси- к названию радикала R, т. е. арилокси-. Для простейших радикалов этого типа рекомен­дуются сокращенные названия: фенокси- С₆Н₅О—. Соли фенолов, состоящие из аниона RО^- и катиона (обычно металл), получают названия, в которых на первом месте стоит наименование аниона, а затем катиона. Анион RО^- называют двумя способами: (а) заменой суффикса -ол в названиях фенолов на -олят, либо (б) как соответст­вующий радикал RO— с изменением суффикса -илокси- на –илоксид.

Фенол и его низшие гомологи представляют собой бесцветные низкоплав­кие кристаллические вещества или жидкости с довольно силь­ным характерным запахом. Двух- и трехатомные фенолы — твердые вещества с более высокими температурами плавления, без запаха. Фенол умеренно растворим в воде. Другие одноатомные фенолы в воде малорастворимы, но легко растворяются в эфире, бензоле, спирте и хлороформе. Увеличение числа гидроксильных групп обусловливает повышение растворимости многоатомных фенолов в воде. В полярных орга­нических растворителях многоатомные фенолы также хорошо растворимы. Фенолы и особенно нафтолы относятся к высокотоксичным веществам.

Отдельные представители.

Фенол — С₆Н₅ОН — бесцветные кристаллы, розовеющие на воздухе. Впер­вые был выделен из каменноугольной смолы. Применяется в производстве фенолоформальдегидных смол, капролактама, пикриновой кислоты, разнооб­разных красителей, пестицидов, лекарственных средств (салициловой кисло­ты и ее производных).

Фенол обладает антисептическим действием и применяется в виде 3-5%-х растворов для дезинфекции предметов домашнего и больничного обихода. Однако его применение в медицине (и только как наружного средства) огра­ничено в связи с токсичностью. С раствором хлорида железа(III) фенол дает красно-фиолетовое окраши­вание, обусловленное ионом C₆H₅OFe²⁺ (качественная реакция).

Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) и некоторые его производные обна­ружены в растениях и могут быть выделены из них. Монометиловый эфир пи­рокатехина (гваякол) и диметиловый эфир (вератрол) применяются в произ­водстве лекарственных средств и душистых веществ. Исходя из пирокатехина, был получен первый синтетический гормон — адреналин.

Пирокатехин и его изомер гидрохинон являются сильными восстановите­лями и применяются в фотографии как проявители. С хлоридом железа(III) пирокатехин дает зеленое окрашивание.

Гидрохинон (1,4-дигидроксибензол) — наиболее легко окисляемый из двухатомных фенолов. С хлоридом железа(III) образует темно-зеленые крис­таллы хингидрона, представляющего собой устойчивый комплекс с переносом заряда от электронодонорного кольца гидрохинона к электронодефицитному кольцу я-хинона:

Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) - C₆H₂(NO₂)₃OH - желтое кристаллическое вещество. Пикриновую кислоту и ее соли — пикраты — используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия. Тринитрофенол стал первым мощным кристаллическим бризантным взрывчатым веществом, получившим широкое военное и гражданское применение. Также применяется как промежуточный продукт в производстве красителей, катализатор реакций полимеризации, компонент окрашивающего раствора в гистологии, антисептик.

Нафтолы — оксипроизводные нафтена (нафталина) - C₁₀H₇(ОН) - по свойствам нафтолы близки к фенолам бензольного ряда. В больших количествах нафтолы и их производные применяют в производстве красителей и органических полупродуктов. Нафтолы представляют собой бесцветные кристаллические вещества со слабым фенольным запахом. Нафтолы хорошо растворимы в органических растворителях; плохо растворимы в холодной воде, несколько лучше растворяются в горячей воде. В химической промышленности нафтолы используются как промежуточные продукты в синтезе различных азокрасителей.

Из 1-нафтола получают 1-гидроксинафтен-2-карбоновую кислоту и 1-нафтилмочевину (зооцид).

2-Нафтол служит исходным веществом для синтеза 2-гидроксинафтен-3-карбоновой кислоты, 2-гидроксинафталинсульфокислот, 2-нафтиламина и 2-фенил-1-нафтиламина. 2-Нафтол используют в качестве антисептика, а также как антиоксидант для скипидара и каучуков. В смеси с тринитробензолом, тринитротолуолом и динитрохлорбензолом 2-нафтол применяется как фунгицидное средство.

– нафтол (1-нафтол) –нафтол (2-нафтол)

Резорцин (резорцинол) — мета-дигидроксибензол. Резорцин применяется в производстве синтетических красителей, некоторых полимеров, в медицине как обеззараживающее средство при лечении кожных заболеваний, из-за дубящих свойств. Имеет тот же состав что и пирокатехин. Пыль и пары резорцина раздражают кожу и слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, вызывают кашель. Резорцин имеет специфический запах.

Флороглюцин (1,3,5-триоксибензол) — трёхатомный фенол. Представляет собой бесцветные кристаллы, сладкие на вкус. Растворим в спирте, эфире. Получают путём гидролиза хлоргидрата 1,3,5-триаминобензола. Входит в состав флавонов и катехинов в виде гликозидов. Применяют для качественного и количественного определения пентоз и пентозанов. Фурфурол, выделяющийся при гидролизе пентоз в присутствии соляной кислоты, образует с флороглюцином красный, нерастворимый в воде осадок.

Спектральная идентификация.

ИК-спектроскопия. В ИК-спектрах спиртов и фенолов характеристиче­скими являются полосы валентных и деформационных колебаний связи О—Н и валентных колебаний связи С—О. Положение и форма полосы валентных колебаний зависят от степени ассоциации, обусловленной наличием водородной связи. Свободная (неассоциированная) гидроксильная группа наблюдается в газовой фазе и в разбавленных растворах в неполярных растворителях в виде интенсивной уз­кой полосы в 3650-3580 см^-1. При снятии ИК-спектров веществ в виде концентрированных растворов, жидких пленок, расплавов, суспензий в вазелиновом масле или таблеток с КВr валентное колебание гидроксильной группы проявляется в виде широкой по­лосы переменной интенсивности при более низких частотах (3200—3550 см^-1). Это обусловлено образованием межмолекулярных водород­ных связей между OH-группами. При разбавлении положение полосы меняет­ся. В той же области находится и уширенная полоса валентных колебаний ОН-группы, связанной внутримолекулярной водородной связью, но положе­ние этой полосы не меняется при разбавлении.

Положение полос валентных колебаний связи С—О спиртов и фе­нолов, наблюдаемых в области 1050-1200 см^-1, различно. Это позволяет отли­чить первичные, вторичные и третичные спирты друг от друга и от фенолов.

Полосы плоскостных деформационных колебаний О—Н, находящиеся в области 1420-1260см^-1, часто маскируются полосами других групп и для идентификации спиртов и фенолов имеют несколько меньшее значение.

Спектроскопия ПМР. Резонансный сигнал протонов ОН-группы спиртов и фенолов в результате образования межмолекулярных водородных связей и от­сутствия спин-спинового взаимодействия из-за быстрого химического обмена наблюдается в виде уширенного синглета. Положение синглета (химический сдвиг) сильно зависит от температуры, концентрации раствора и природы рас­творителя. Химический сдвиг протонов ОН-группы находится в довольно ши­роком диапазоне (0,5—4,5 м, д. для спиртов, 4,0—7,5 м. д. для фенолов), что затрудняет их отнесение. Существуют некоторые стандартные приемы распо­знавания, например, разбавление несвязывающим растворителем сдвигает сигнал протона ОН-группы в сторону сильного поля, а в результате дейтериевого обмена с D₂O происходит исчезновение сигнала протона. Протоны бензольного кольца фенолов неэквивалентны и подвергаются расщеплению, вследствие чего они обнаруживаются в виде сложного мультиплета с химическим сдвигом в области 6,6—8,0 м. д..

Электронная спектроскопия. Спирты не поглощают свет в ближней УФ-области. В спектрах фенолов наличие гидроксильной группы приводит к значи­тельным изменениям по сравнению со спектром бензола. В результате сопря­жения ароматического кольца с ОН-группой наблюдается заметное батохромное смещение (примерно на 15 нм) всех полос поглощения и увеличение их интенсивности, при этом тонкая структура «бензольной полосы», как правило, сохраняется. Так, максимумы поглощения этих полос у фенола находятся при 210 и 270 нм. Еще больший батохромный сдвиг и увеличение интенсивности полос поглощения в спектре фе­нола отмечается в щелочной среде: 235 и 287 нм. Это свидетельствует о большем вкладе в сопряжение анионного атома кислорода феноксид-иона.

В спектре фенолов, как и других производных бензола с сопряженными заместителями, возможно появление полос, обусловленных электронным пере­ходом с вкладом внутримолекулярного переноса заряда (ВПЗ). Эта полоса, на­пример, вносит существенный вклад в коротковолновое поглощение (210 нм) в спектре фенола. Для производных фенола с сильными электроакцепторными группами полосы ВПЗ становятся доминирующими и определяют характер УФ-спектра. Так, в спектре n-нитрофенола направление переноса электрон­ной плотности от донора (ОН-группа) к акцептору (группа NO₂) совпадает с общим направлением переноса и проявляется в виде одной интенсивной по­лосы 295 нм, называемой пара-полосой. Более сложная кар­тина наблюдается в спектрах о- и м-нитрофенолов, где направление переноса заряда от донора к кольцу и от кольца к акцептору не совпадает с общим на­правлением переноса заряда.

В целом электронная спектроскопия является достаточно мощным инст­рументом исследования фенольных соединений.