18. Спирты: межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратация; окисление спиртов. Химическая идентификация одноатомных спиртов.

Реакции с участием СН-кислотного центра (реакции элиминирования).

При нагревании спиртов в присутствии минеральных кислот или кислот Льюиса в результате внутримолекулярной дегидратации (β-элиминирования) происходит образование алкенов. В случае вторичных и третичных спиртов отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: про­тон отщепляется предпочтительно от наименее гидрогенизированного β-атома углерода. Иными словами, двойная связь образуется у наиболее замещен­ного атома углерода:

Легкость элиминирования возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным, что нашло отражение в условиях проведения реакций. Так, пер­вичные спирты дегидратируются в довольно жестких условиях — при темпера­туре 170—200 °С с использованием концентрированной серной кислоты:

Естественно, что реакция сопровождается образованием побочных про­дуктов — простых и сложных эфиров, а также, если позволяет углеродный ске­лет молекулы, и продуктов перегруппировок.

Дегидратация вторичных спиртов происходит при температуре 100—150 °С с менее концентрированными кислотами:

Еще легче отщепляют воду третичные спирты — при температуре 80—100 °С в присутствии более мягких дегидратирующих агентов (разбавленная серная кислота, щавелевая или n-толуолсульфоновая кислота):

При дегидратации того же спирта в 89% фосфорной кисло­те при 120 °С выход 2-метилбутена-2 составляет 90%.

Дегидратация вторичных и третичных спиртов в жидкой фазе в условиях кислотного катализа протекает по двухстадийному механизму Е1. Функция кислотного катализатора состоит в превращении ОН-группы в хорошую ухо­дящую группу путем протонирования спирта в ион оксония (I). Лимитирую­щей стадией процесса является расщепление этого иона на молекулу воды и карбокатион (II), стабильность которого определяет условия дегидратации спирта. Элиминирование завершается быстрым отщеплением β-протона от карбокатиона (II) под действием любого слабого основания (молекулы воды, спирта, аниона кислоты) с образованием алкена (III).

Дегидратация первичных спиртов, по-видимому, также протекает по меха­низму Е1, хотя для спиртов с доступным для атаки α-атомом углерода не иск­лючается и механизм Е2. Но следует еще раз отметить, что в результате пере­группировок промежуточных карбокатионов образуются алкены, отличные от ожидаемых. Например, дегидратация 3,3-диметил - бутанола-2 в присутствии любых кислотных агентов, где «очевидный» продукт (3,3-диметилбутен-1) образуется лишь в следовых количествах:

Таким образом, кислотно-катализируемая дегидратация лишь в редких, относительно простых случаях, может быть применена для получения алкенов желаемого строения.

Многие спирты успешно дегидратируются в газовой фазе при температуре 300—400 °С над оксидами алюминия или хрома(III), фосфатом аммония и другими катализаторами, причем в этом случае образуется меньше побочных продуктов, чем в реакциях, катализируемых кислотами:

Окисление.

Для окисления спиртов применяют соединения марганца(IV), марганца(VII) и особенно часто — соединения хрома(VI). К последним относятся хромовая кислота Н₂СrO₄, образующаяся при растворении дихромата калия или натрия в серной кислоте, триоксид хрома СгO₃ в разбавленной серной кислоте (реактив Джонса), комплекс триоксида хрома с пиридином, хлорхромат пиридиния [C₅H₅NH]⁺ClCrO₃^- (реактив Кори).

Первичные спирты с умеренными выходами (до 70%) окисляются хромовой кислотой в альдегиды и далее в карбоновые кислоты. Окисления альдегида в карбоновую кислоту можно избежать, удаляя его из реакционной смеси.

Вторичные спирты окисляются легче первичных, образуя кетоны с хорошими выходами:

Соединение Cr(IV) восстанавливается следующей молекулой спирта до иона Сг³⁺. В результате процесс может быть представлен следующим уравнением:

Для окисления первичных и вторичных спиртов применяют также перманганат калия в щелочной среде:

Мягким окислителем, позволяющим окислять первичную спиртовую группу в присутствии кратных связей, является специально приготовленный диоксид марганца.

Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральной и щелочной средах, благодаря чему их можно отличить от первичных и вторичных спиртов по реакции с разбавленным щелочным раствором перманганата калия (качественная реакция). В кис­лой среде третичные спирты подвергаются дегидратации с образованием алкена, который и окисляется с разрывом связи С—С в кетоны и карбоновые кис­лоты: