Сучасні уявлення про механізм окислення і відновлення
Під хімічним окисленням розуміють віддачу електронів (наприклад,
),
під відновленням
–
прийняття
електрона
(наприклад,
).
Біологічне окислення органічної речовини відрізняється від хімічного окислення за низкою ознак: 1) біологічне окислення каталізують ферменти; 2) біологічне окислення є системою взаємопов’язаних реакцій; 3) звільнення енергії відбувається при окисленні водню до води, а не вуглецю до СО2. Процес виділення вуглекислого газу з карбоксильних груп каталізують декарбоксилази. Окислення субстрату супроводжується відщепленням водню парами з одночасною втратою електронів (2Н+ + 2е), наприклад:
Бурштинова кислота Фумарова кислота
Якщо ж у групі, яка піддається окисленню, нема атомів водню, то спочатку відбувається гідрування, а потім відщеплення атомів водню. Наприклад:
Оцтовий Оцтова
альдегід кислота
Система, яка має високий позитивний потенціал і взаємодіє із системою з меншим потенціалом, є окислювачем. У цьому випадку система з меншим позитивним потенціалом буде відновлювачем. Будь-яка окисно-відновна система, залежно від співвідношення величини її власного потенціалу з потенціалом системи, з якою вона вступає у взаємодію, може функціонувати як окислювач або відновлювач.
У рослинній клітині роль системи з максимальною величиною позитивного потенціалу належить кисню – універсальному окислювачу. Молекулярний кисень досить інертний і набуває здатності до окислення лише після попереднього активування за участю специфічних ферментів – оксидаз.
Водень окислювального субстрату також повинен перебувати в активованому стані, який забезпечують специфічні ферменти – дегідрогенази.
Донорами електронів є молекули різних органічних сполук. Передача електронів на кисень здійснюється не безпосередньо, а складним шляхом через ряд окислювально-відновних систем, які розташовані у порядку зростання окисних потенціалів і утворюють електронтранспортний ланцюг (ЕТЛ).
7.1.6. Термінальні оксидази
Термінальні оксидази – це група ферментів, які каталізують перенесення електронів або водню безпосередньо на кисень. Тому їх ще називають аеробними дегідрогеназами. До оксидаз належать цитохромоксидази, поліфенолоксидази, пероксидази, каталази та інші ферменти. За будовою це двокомпонентні ферменти, до складу простетичної групи яких входять атоми заліза або міді.
Залізопротеїди (Fе-протеїди) – це двокомпонентні каталітичні сполуки, простетичною групою яких є Fе-порфірин. Залізо ферменту сполучається з киснем, утворюючи оксиди:
.
Окислена сполука XFeO2 передає свій кисень субстрату дихання:
.
Відновлене залізо знову здатне виконувати роль акцептора.
Цитохромоксидази разом із цитохромом утворюють цитохромну систему. Включаючись у певній послідовності у процес перенесення електронів, система забезпечує передачу їх на молекулярний кисень. Каталітична роль системи полягає у здатності заліза окислюватися і відновлюватися шляхом приєднання і відщеплення електрона.
Цитохроми а, b, с і d виконують роль переносників електронів, а цитохромоксидаза є останньою ланкою, яка сприяє перенесенню останніх на кисень.
Інгібування активності цитохромоксидази отрутами, наприклад ціанідом, викликає зниження дихання на 90%. Це вказує на значну роль цитохромної системи у процесі дихання.
Каталаза і пероксидаза за допомогою Н2О2 каталізують дегідрування субстратів поза мітохондріями. Залізо, що входить до складу молекул пероксидази і каталази, забезпечує утворення проміжних перекисних сполук, але при цьому не змінює свою валентність. Каталаза каталізує реакцію розщеплення перекису водню на воду і молекулярний кисень:
На відміну від каталази, пероксидаза розкладає перекис водню з вивільненням активного атомарного кисню:
Поліфенолоксидаза каталізує перенесення електронів і протонів від фенолів на молекулярний кисень:
Окислення фенолів та їхніх похідних у наявності молекулярного кисню можна часто спостерігати на пошкоджених тканинах - потемніння зрізів картоплі, фруктів, грибів. Поліфеноли є, по суті, однією з форм дихальних хромогенів, які постулюються згідно з теорією В.Палладіна. В окисленому стані вони відіграють роль акцептора водню (електронів).
Аскорбатоксидаза каталізує окислення аскорбінової кислоти до дегідроаскорбінової і має чітку специфічність. Окислена аскорбінова кислота здатна приєднувати водень, який переносять до неї дегідрогенази.
Оксигенази. Оксигенази активують молекулярний кисень, роблять його здатним безпосередньо приєднуватися до органічних сполук. Ці ферменти каталізують пряме приєднання кисню до молекули дихального субстрату з утворенням органічних перекисів.
Пряме включення кисню у молекулу органічної речовини – один із поширених механізмів біологічного окислення. Воно відіграє важливу роль у метаболізмі ароматичних сполук. Саме за допомогою оксидаз молекулярний кисень використовується для розриву ароматичного кільця.
Цитохроми. Цитохроми – це двокомпонентні ферменти, які складаються зі специфічного білка і простетичної групи, близької за хімічною структурою до геміну. Вони дуже поширені у природі. Система цитохромів складається з чотирьох головних груп: цитохроми груп а, b, c і d. Між собою ці групи відрізняються природою гему.
Залізо цитохромів здатне до зворотного окислення і відновлення, віддаючи або приєднуючи електрон. У електронтранспортному ланцюзі цитохроми розміщені у певній послідовності й можуть передавати електрони один одному:
Спроможність передавати електрони безпосередньо кисню у цій системі належить лише цитохромоксидазі (цитохром а3).
Залізопорфіринове ядро простетичної групи цитохромоксидази має будову, подібну до порфіринового ядра хлорофілу і барвної речовини крові – гемоглобіну. Механізм каталітичної функції цитохромоксидази полягає у зворотній зміні валентності заліза, яке знаходиться у складі простетичної групи. Цитохромоксидази легко окислюються молекулярним киснем. Вони є активним учасником електронтранспортного ланцюга дихання, фотосинтезу і хемосинтезу. На рис. 52 показано розміщення цитохромів у ланцюзі перенесення електронів.
Рис. 52. Участь цитохромів у електронтранспортному ланцюзі дихання;
Фс – флавінова сукцинатдегідрогеназа; Фд - флавінова НАД.Н – дегідрогеназа.