5.2.6. Distilarea cu abur şi extracţia la reflux

În extracţia la reflux, materialul vegetal este imersat în solvent într-un balon cu fund rotund, conectat la un condensator. Solventul este încălzit până la temperatura de fierbere. Pe măsură ce vaporii condensează, solventul se reîntoarce în balonul de extracţie. Distilarea cu abur este un proces similar şi care se aplică, mai ales, pentru uleiurile esenţiale (amestecuri complexe de constituienţi volatili). Materialul vegetal, proaspăt sau uscat, este acoperit cu apă într-un balon şi este conectat la un condensator. Pe măsură ce balonul este încălzit vaporii (un amestec de uleiuri esenţiale şi apă) condensează, distilatul, care se separă în două straturi nemiscibile, este colectat într-un cilindru gradat conectat la condensator. Faza apoasă se recirculă în balonul de extracţie, în timp ce uleiul volatil se colecteză separat. Principalul dezavantaj al acestor moduri de operare este că se pot degrada compuşii termolabili.

5.2.7. Extracţia cu solvenţi în stare supercritică

Preocupările privind protecţia mediului au determinat o nouă perspectivă şi asupra chimiei, învinuită de producerea unui număr mare de deşeuri toxice. Aşa a apărut ceea ce se numeşte la ora actuală "chimie verde". În domeniul extracţiei, unde se folosesc cantităţi mari de solvenţi organici, ar trebui redusă cantitatea acestora şi unii chiar ar trebui înlocuiţi. O alternativă nepoluantă este considerată aplicarea extracţiei cu fluide supercritice.

Punctul critic al unei substanţe pure este definit ca cea mai înaltă temperatură şi presiune la care substanţa există în echilibru lichid-vapori. La temperaturi şi presiuni mai mari decât acest punct se formează un fluid omogen numit fluid supercitic. Aceste aspecte se pot observa pe diagrama de fază a unei substanţe oarecare, diagramă prezentată în figura 5.5. În punctul triplu coexistă trei faze. Curba de coexistenţă a fazelor gaz-lichid este curba de fierbere. Deplasându-ne în sus pe curba de fierbere prin creşterea atât a presiunii cât şi a temperaturii, lichidul devine mai puţin dens datorită expansiunii termice, iar gazele mai dense datorită creşterii presiunii. În cele din urmă, densităţile celor două faze converg către aceeaşi valoare, devenind identice, diferenţa dintre gaz şi lichid dispare iar curba de fierbere se sfârşeşte în punctul critic.

Capacitatea de solvatare a gazelor supercritice creşte proporţional cu creşterea presiunii şi a densităţii. Ceea ce face ca fluidele supercritice să fie considerate solvenţi atractivi, este faptul că densitatea gazelor devine mult mai mare la presiuni ridicate, în timp ce vâscozitatea şi difuzivitatea au valori apropiate de cele la presiune atmosferică. Aceste proprietăţi fac ca mobilitatea şi puterea de solvatare a fluidelor supercritice să fie unice. De aceea, fluidele supercritice sunt candidaţi foarte buni pentru extracţia unor substanţe active de orgine vegetală, şi nu numai. În plus, fluidele supercritice pot avea proprietăţi chiar surprinzătoare faţă de fluidele din care provin şi pe care le cunoaştem în condiţii normale de presiune şi temperatură.

Figura 5.5. Diagrama de fază

Apa supercritică este un exemplu interesant de proprietăţi neaşteptate ale fluidelor supercritice. În mod normal, sărurile sunt uşor solubile în apă, în timp ce uleiul şi apa nu se amestecă. În condiţii supercritice, sărurile sunt insolubile în apă, pe când uleiurile şi substanţele organice sunt complet miscibile cu apa. Această proprietate a dus la dezvoltarea unui proces de purificare a apelor reziduale prin amestecarea acestora cu apă şi aer aflate în condiţii supercritice. Substanţele organice sunt oxidate, formează gaze şi apă, în timp ce sărurile precipită.

Astfel de schimbări drastice apar şi în cazul amestecurilor de lichide, pe măsura apropierii de punctul critic al amestecului.

Alte proprietăţi care se modifică drastic în apropierea punctului critic sunt conductivitatea termică, tensiunea superficială, capacitatea calorică şi vâscozitatea. Densitatea, conductivitatea termică şi difuzivitatea unei substanţe aflate în stare supercritică sunt mai mari decât cele ale aceleaşi substanţe în stare lichidă, vâscozitatea este mult mai mică, în timp ce tensiunea superficială şi căldura de vaporizare dispar complet.

Proprietăţile termice şi fizice ale fluidelor supercritice sunt intermediare între cele ale gazelor şi ale lichidelor. Densitatea fluidelor supercritice depinde puternic de presiune şi temperatură. Coeficientul de difuziune este mult mai mare decât cel al lichidelor, şi din acest motiv, fluidele supercritice penetrează mult mai uşor solidele poroase şi fibroase.

În tabelul 5.1 sunt prezentate câteva fluide şi punctele lor supercritice. Cel mai utilizat fluid în stare supercritică este CO₂. Punctul critic al dioxidului de carbon este caracterizat de presiunea de 73.8 bar şi temperatura de 31.1⁰C. Se mai pot utiliza etan, butan, pentan, oxid de azot, amoniac, triflormetan şi apă. Unele dintre aceste fluide prezintă unele dezavantaje evidente care vor fi amintite în continuare.

De exemplu, solvenţii organici sunt explozivi şi instalaţiile în care aceştia ar putea fi utilizaţi trebuie asigurate împotriva acestui pericol. Hidrocarburile cloro-fluorurate sunt restricţionate ca utilizări din cauza efectului lor negativ asupra stratului de ozon atmosferic.

Fluid	Presiune critică (atm)	Temperatură critică (0C)
Dioxid de carbon	73.8	31.1
Etan	48.8	32.4
Etilenă	50.4	9.4
Propan	42.5	96.8
Propilenă	46.9	91.9
Triflormetan	48.6	26.3
Clorotrifluormetan	38.7	29.0
Triclofluorometan	44.1	18.2
Amoniac	113.5	132.5
Apă	212.2	374.3
Ciclohexan	40.7	280.5
n-Pentan	33.7	196.7
Toluen	41	318.8

Cu toate acestea există o serie de avantaje ale extracţiei cu fluide supercritice care decurg din proprietăţile acestora:

• deoarece puterea de solvatare poate fi modificată prin modificarea presiunii sau temperaturii, separarea solutului de solvent este mai rapidă şi mai uşoară.

• adăugând modificatori fluidelor supercritice (ex: metanol în CO₂), polaritatea acestora se poate modifica, făcându-le mai selective.

• în procesele industriale din industria alimentară sau farmaceutică nu apar probleme legate de solvenţi reziduali, ca în cazul utilizării solvenţilor organici clasici.

• în general, fluidele supercritice sunt mai ieftine, mai simple şi mult mai sigure. Costurile de depozitare sunt mult mai mici, deoarece pot fi uşor recirculate şi regenerate.

Unul din principalele avantaje ale extracţiei cu fluide supercritice este eliminarea solvenţilor organici, în acest mod reducându-se problemele legate de depozitare. Mai mult, câteva protocoale legislative (ex: EPA Pollution Prevention Act în SUA) impun reducerea utilizării solvenţilor organici care ar putea fi dăunători mediului înconjurător.

Principalul dezavantaj al acestei tehnici este necesitatea folosirii de utilaje care lucrează sub presiune (pentru a menţine fluidul în stare critică). Un alt dezavantaj este faptul că randamentul de extracţie depinde mult de mărimea particulelor de material vegetal şi de cantitatea de apă conţinută în acesta (Nahar şi Sarker, 2005; Dobre şi Floarea, 1997).

Cel mai utilizat solvent supercritic este dioxidul de carbon, deoarece este ieftin, netoxic, iar punctul supercritic poate fi atins uşor.

Un proces de extracţie cu CO₂ supercritic conţine două etape principale:

- extracţia cu fluid supercritic (ex: extracţia cafeinei din boabele verzi de cafea);

- recuperarea CO₂-ului şi, recircularea acestuia, atunci când este avantajos.

Cea de a doua etapă se poate realiza în mai multe moduri:

1. decomprimarea gazului, permiţând materialului extras să părăsească amestecul aflat sub presiune; este o operaţie simplă şi utilă atunci când sunt implicate volume mari de extract, dar scumpă, deoarece este necesară recomprimarea gazului pentru recirculare.

2. adsorbţia pe materiale cum este cărbunele activ. Este uşor de realizat şi este utilizată pentru separarea cafeinei de CO₂ supercritic. Ca şi în cazul cafeinei, recuperarea materialului extras de pe suprafaţa adsorbantului poate fi dificilă.

3. absorbţia materialului extras într-un solvent adecvat.

În figura 5.6 este prezentată o instalaţie pilot pentru extracţia cu fluide supercritice. Chiar dacă este de capacitate foarte mică (<10 Kg), ea conţine toate elementele care apar şi în instalaţiile industriale de acest tip. Componentele sale esenţiale sunt: vasul de extracţie şi cel de separare, condensatorul şi pompa de presiune înaltă. Dioxidul de carbon este depozitat la presiunea sa de vapori în condensator ca lichid aproape în stare critică.

Figura 5.6. Instalaţie pilot de extracţie cu fluide supercritice(adptată după Steytler, 1997).

Starea fizică a dioxidului de carbon în etapele de extracţie-separare (fluid supercritic, lichid aproape supercritic sau gaz) este determinată de presiunea şi temperatura din cele două vase. Temperatura este controlată cu ajutorul unui lichid de termostatare care circulă prin mantaua fiecărui vas, iar presiunea este menţinută de valvele de presiune. Parametrii ca temepartura, presiunea şi debitul de curgere sunt tot timpul măsuraţi în punctele strategice ale instalaţiei. Când are loc un proces de extracţie, materialul vegetal este alimentat în vasul de extracţie, care este întâi purjat cu CO₂ pentru a scoate aerul din sistem. Extracţia începe prin pomparea dioxidului de carbon lichid printr-un schimbător de căldură în vasul de extracţie. Debitul de curgere, care este reglat de pompă, se menţine la o valoare mică, astfel încât timpul de staţionare în vasul de extracţie să fie suficient pentru a se atinge echilibrul. Soluţia rezultată trece apoi în vasul de separare unde se realizează condiţiile eliberării componenţilor extraşi prin varierea condiţiilor de presiune şi temperatură. Dioxidul de carbon gazos trece apoi în condensatorul care este răcit şi unde este condensat şi menţinut în stare lichidă (Steytler, 1997). O asemenea instalaţie care operează între 2-10 L este utilă atunci când e necesar să se extragă cantităţi mici de material. Totuşi, pentru a face experienţe preliminare se recomandă să se folosească instalaţii mici de laborator. Unul dintre tipurile posibile este prezent în figura 5.7.

Figura 5.7. Reprezentarea schematică a unei instalaţii mici de laborator pentru extracţia cu fluide supercritice: 1-vas de amestecare şi de pre-extracţie; 2-vasul de extracţie; 3-vasul de colectare a extractului; 4-valvă de reglare a presiunii; 5a şi b-termocuple; 6-debitmetru.

Instalaţia din figura 5.7 are o capacitate de 10-100 mL şi nu mai recuperează dioxidul de carbon pentru recirculare, ceea ce reprezintă o simplificare considerabilă a configuraţiei acesteia. Fiind vorba de folosirea unor cantităţi mici de gaz, acesta poate fi purjat in atmosferă la sfârşitul ciclului de extracţie-separare. O pompă mică de aer poate fi utilizată pentru presurizarea sistemului şi pentru a transporta dioxidul de carbon direct din butelia de gaze în vasul de extracţie. Cu ajutorul valvei 4 se poate regla presiunea dioxidului de carbon până la valoarea presiunii atmosferice. Separarea extractului de dioxidul de carbon se face într-un vas de sticlă răcit de tip Buchner (3). Gazul care se separă trece printr-un debitmetru şi iese apoi în atmosferă. Operarea unei astfel de instalaţii este simplă. Există doar o complicaţie dată de răcirea care acompaniază destinderea dioxidului de carbon şi care trebuie compenstă de încălzirea valvei de destindere. Dacă această încălzire nu este suficientă, se pot depune depozite de gheaţă carbonică care vor stânjeni curgerea. Dacă această încălzire este prea puternică atunci se pot produce degradari ale extractului (Steytler, 1997).