2.2.2 Кулонометрическое титрование по Карлу Фишеру

Титрование по Карлу Фишеру — классический метод титрования в аналитической химии, используемый для определения малого количества воды в анализируемой пробе. Метод был разработан в 1935 году немецким химиком Карлом Фишером.

Основная часть ячейки титрования заполнена анодным раствором, в который помещается проба анализируемого вещества. Анодный раствор (реактив Фишера) состоит из спирта (ROH), основания (B),оксида серы (SO₂) и йода (I₂) . В качестве спирта обычно используют метанол или монометиловый эфир этиленгликоля, а в качестве основания — имидазол или пиридин.

Ячейка титрования также включает в себя катодную часть с катодным раствором (меньшего объёма), погруженную в анодный раствор. Эти две зоны разделены ион-проницаемой мембраной. Титрование проводится йодом I₂, который образуется в растворе на платиновом аноде при прохождении через него электрического тока. В присутствии воды йод окисляет SO₂, при этом один моль I₂ взаимодействует с 1 моль H₂O. Другими словами, 2 моль электронов реагируют с 1 моль воды:

B·I₂ + B·SO₂ + B + H₂O → 2BH⁺I⁻ + BSO₃

BSO₃ + ROH → BH⁺ROSO₃⁻

Точка эквивалентности, как правило, определяется бипотенциометрическим методом. В анодный раствор погружена пара контрольных платиновых электродов, между которыми пущен постоянный ток. Вблизи точки эквивалентности раствор содержит в основном I⁻ и мало I₂. В точке эквивалентности появляется избыток I₂, что приводит к резкому падению напряжения между контрольными электродами и служит сигналом окончания титрования.

Суммарный заряд, пошедший на выделение йода, пропорционален содержанию воды в образце. Метод используется в основном для точного определения небольших количеств воды.

Популярность титрования по методу Карла Фишера обусловлена в значительной степени рядом практических преимуществ, которые имеет данный метод над другими методами определения влажности, в том числе:

• Высокая точность и воспроизводимость

• Селективность по воде

• Малые количества необходимых образцов

• Легкая пробоподготовка

• Малое время анализа

• Практически неограниченный диапазон измерения (1ppm до 100 %)

• Пригоден для анализа: твердых веществ, жидкостей, газов

• Независимость от наличия других летучих веществ

• Пригодность для автоматизации

Методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру были проанализированы образцы вспенивающегося полистирола ALPHAPOR марок SE 201,301,401,501 на содержание воды.

3. Практическая часть

3.1 Определение массовой доли пентанов и остаточного мономера

Определение массовой доли пентана и остаточного мономера проводится хроматографическим методом на хроматографе Shimadzu c пламенно-ионизационным детектором.

Условия измерений:

- температура окружающего воздуха от 18 ⁰С до 28 ⁰С;

- влажность воздуха от 50 % до 60 %.

Средства измерений:

- хроматограф газовый c пламенно-ионизационным детектором; верховым пробоотборником; ПК с установленным русифицированным программным обеспечением газового хроматографа;

- капиллярная колонка (HP-1,RTX-1): длина 60 м, внутренний диаметр 0,2 мм, толщина пленки 0,5 мкм (поперечно связанный и молекулярно сшитый полимер – 100 % диметилполисилоксан).

Реактивы и вспомогательные материалы:

- толуол х.ч. для хроматографии (мин. чистота 99,5 %);

- н-пентан х.ч. для хроматографии (мин. чистота 99,0 %);

- н-гексан х.ч. для хроматографии (мин. чистота 99,0 %);

- изопентан х.ч. для хроматографии (мин. чистота 99,5 %);

- этилбензол х.ч. для хроматографии (мин. чистота 95,0 %);

- изопропилбензол х.ч. для хроматографии (мин. чистота 95,0 %);

- бензол х.ч. для хроматографии (мин. чистота 95,0 %);

- стирол (мин. чистота 99,8 %) стабилизирован 5 ррm пара-трет-бутилпироктехина;

- циклопентан х.ч. для хроматографии (мин. чистота 99,5 %);

- полистирол тип STD марка 300;

- мерная колба 2-2000-2 по ГОСТ 1770;

- пипетка 20 мл 2-20-2 ГОСТ 29227 или ГОСТ 29169;

- микрошприц 10 мкл, 100 мкл с погрешностью не более 2 %;

- зажимные щипцы;

- виала с крышкой 20 мл плотно закрывающаяся мембраной и алюминиевым колпачком);

- гелий чистота не менее 99,995 % марка А по ТУ 0271-135-31323949;

- водород чистота не менее 99,995 % по ГОСТ 3022;

- воздух класс загрязненности 1 по ГОСТ 17433 (после влагопоглощения);

- весы лабораторных электронных высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 220 г, ценой деления 0,0001 г по ГОСТ Р 53228.

- сушильный шкаф общелабораторного назначения, верхний предел нагрева не менее 200 °С;

- эксикатор по ГОСТ 25336.

Подготовка к выполнению измерений

Подготовку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

Условия хроматографирования:

- температура детектора ПИД 250 °С

- газ-носитель: гелий

- с расщеплением/без расщепления 100-105 мл/с

- исходная температура термостата колонки 36 °С

- длительность начального изотермического участка 4,0 мин

- скорость нагрева термостата 10 °С/мин

- конечная температура термостата 70 °С

- время поддержания температуры 70 °С 0,1 мин

Продувка колонки:

- скорость нагрева термостата 25 °С/мин

- конечная температура термостата 150 °С

Время поддержания температуры 150 °С 10 мин

Общее время 20,7 мин

Температура инжектора 200 °С

Коэффициент деления потока 1:60

Давление на входе колонки 210 кПа

Поддерживающий газ (гелий) + поток колонки 22-23 мл/с

Поддерживающий газ (гелий) + воздух 330-340 мл/с

Поддерживающий газ (гелий) + водород 45-50 мл/мин

Подготовка верхового пробоотборника:

Температура печи, °С 150

Температура иглы, °С 150

Температура транспортировки, °С 150

Время термостатирования, мин 30

Продолжительность нарастания давления, мин 0,2

Время введения пробы, мин 0,04

Время пребывания пробы, мин 0,2

Приготовление внутреннего стандарта

Внутренний стандарт содержит толуол в качестве растворителя для гранул полистирола, чтобы пентан мог более равномерно испариться при последующем нагреве в верховом пробоотборнике. Гексан служит в качестве опоры для времени удерживания и количества определяемого компонента.

В колбу наливают 2 л толуола, затем приливают пипеткой 20 мл гексана, тщательно перемешивают.

Внутренний стандарт для ежедневных анализов 20 мл приготовленного раствора отбирают в верховую колбочку и плотно закрывают мембраной и алюминиевым колпачком с бортиком. Внутренний стандарт необходимо обновлять после максимум 30 определений или 3-х дней.

Растворы внутренних стандартов хранят в холодильнике.

При условиях хроматографирования определяют:

- присутствие примесей в гексане, толуоле. При обнаружении примесей, мешающих хроматографированию, необходимо очистить растворитель любым доступным лабораторным способом и снова снять хроматограмму при тех же условиях;

- времена удерживания (компоненты вводят в испаритель хроматографа микрошприцом на 10 мкл в количестве 0,5 мкл):

изопентан 5,118 мин

н-пентан 5,524 мин

циклопентан 5,737 мин

гексан 7,774 мин

бензол 8,771 мин

толуол 12,058 мин

этилбензол 12,130 мин

кумол 13,335 мин

стирол 14,159 мин

Времена удерживания компонентов могут быть изменены в зависимости от конструкции прибора, при замене хроматографической колонки или таких изменениях метода, как поток газа, температурная программа.

Проведение калибровки хроматографа с целью определения коэффициентов чувствительности

Приготовление и анализ искусственных смесей.

Навески полистирола (тип STD марка 300)в количестве по 0,1 г взвешивают с точностью ±0,001 г в 13 виалах вместимостью 20 мл. Для удаления из полистирола пентана, стирола и других веществ виалы помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре (120 ± 2) °С не менее 20 часов в открытом состоянии. Затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры примерно 20 минут. После того как пробы остыли, к ним добавляют вещества (берут из холодильника) с помощью пипетки и 100 мкл шприца также охлажденных в холодильнике, не раньше, чем за 1 час перед началом анализа

После введения каждого компонента необходимо взвешивать виалы. Затем виалы плотно закрывают зажимными щипцами, используя мембрану/алюминиевый колпачок с бортиком. Внимание: колпачок не должен вращаться. С помощью верхового пробоотборника стандартные растворы переводятся в газовую фазу, вводятся в газовый хроматограф. Регистрация вещества осуществляется за счет преобразования в электрический сигнал изменений физико-химических свойств газового потока, выходящего из хроматографической колонки.

После анализа всех стандартов калибровка проводится с помощью программного обеспечения.

Расчет коэффициентов чувствительности проводят по формуле:

,

где

- заданная концентрация в искусственной смеси, рассчитанная по формуле (2), % масс.

,

где

m_i- масса вещества, г

m_- общая масса навески искусственной смеси, г

-найденная концентрация, определенная по формуле (3), % масс.;

,

где

- площадь пика вещества, см²;

- концентрация гексана в искусственной смеси, % масс.;

- площадь пика гексана, см².

После определения коэффициентов чувствительности по каждой смеси рассчитывают среднее значение при этом расхождение между параллельными определениями должно быть не более 0,05.

Калибровка проводится заново при замене колонки, изменений потока газа, температурной программы, измененным диапазоном измерений.

Выполнение измерений

Полистирол в количестве 0,1 г взвешивают с точностью ±0,001 г в виалы вместимостью 20 мл. В каждую пробу добавляют 100 мкл шприцом 100 мкл внутреннего стандарта (внутренний стандарт хранится в холодильнике), взвешивают не ранее, чем за 1 час перед началом анализа. Виалу плотно закрывают мембраной/алюминиевым колпачком зажимными щипцами. Контролировать: колпачок не должен вращаться.

С помощью верхового пробоотборника пентан, остаточный мономер и внутренний стандарт переводятся в газовую фазу, вводятся в газовый хроматограф. Анализ исследуемых компонентов проводят при тех же условиях, при которых проводилась калибровка. Данные АПК хроматографа приведены в приложении Г, пример хроматограммы приведен в приложении Д.