Введение

Утяжеление состава добываемых в настоящее время нефтей, вовлечение в переработку нефтяных остатков и отработавших продуктов заставляет искать во многих случаях принципиально новые методы их переработки. Известные способы переработки и утилизации тяжёлых продуктов нефтяного происхождения предполагают в основном их сжигание в качестве компонентов котельных топлив. Одним из перспективных направлений решения поставленных задач является более рациональная их переработка и использование с целью получения ценных конечных продуктов [1]. Данная работа посвящена термолизу как одному из вариантов переработки мазута и утилизации отработанного масла.

Раздел 1. Литературный обзор

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЗМА, МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ С СЕРОЙ И АНАЛИЗ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Известно, что элементная сера широко используется для получения серосодержащих вяжущих, вулканизации резин и т.д. В данных процессах протекают химические реакции, которые приводят к значительному изменению свойств исходного сырья. Вместе с тем, несмотря на огромное практическое значение серосодержащих вяжущих, закономерностям изменения макросвойств гудронов и другого углеводородного сырья, а также химизму протекающих при этом процессов уделяется не очень много внимания. В этой связи, цель настоящего литературного обзора — рассмотрение химизма и механизма взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементной серой.

1.1. Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой

Во время взаимодействия нефтяных остатков с серой протекают 2 основные химические реакции: 1) при температуре <140 ⁰C происходит взаимодействие радикалов серы с углеводородами в направлении создания связей S-C, то есть полярных ароматических связей; при этом вероятной структурой сероорганического соединения являются полисульфидные соединения, которые при более высоких температурах переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа, включающей межмолекулярные поперечные связи; 2) при температуре 140 ⁰C наступает дегидрогенизация компонентов органического вяжущего, признаком которой является выделение сероводорода, образующегося вследствие взаимодействия серы с водородом; дегидрогенизированные цепи подвергаются циклизации, в результате чего увеличивается количество структурообразующих комплексов типа асфальтенов и других высокомолекулярных соединений, на этой стадии происходит «сшивка» органических фрагментов [2].

1.2.Химизм и механизм реакций элементной серы с углеводородами

1.2.1. Алканы

Направление реакции серы с алканами и состав образующихся продуктов реакции определяются строением исходного углеводорода и условиями, при которых осуществляется процесс: температурой, давлением, продолжительностью реакции, наличием катализаторов и др.

Наибольший интерес для нас представляют процессы глубокого осернения и S-дегидрирования, приводящие к высокомолекулярным асфальтоподобным или углеподобным веществам [3].

Низкомолекулярные алканы реагируют с серой значительно медленнее и при более высоких температурах, чем высокомолекулярные. При взаимодействии низших алканов с серой выше 220 ⁰С начинается их дегидрирование с выделением сероводорода. Реакция дегидрирования н-бутана серой является цепной и протекает с участием свободных радикалов.

Предложен радикально-цепной механизм высокотемпературной реакции высших алканов с серой, катализируемый аминами. Она начинается с распада колец S₈ на бирадикалы S₂, которые и вступают в реакцию с углеводородом, образуя сульфиды по схеме [3]:

S₈ →4 ^●SS^●

R-CH₃ + ^●SS^● →R-CH₂^● +HSS^●

HSS^● →HS^● + S

R-CH₃ + HS^● →R-CH₂^● +H₂S

R-CH₂^● + ^●SS^● →R-CH₂-SS^●

R-CH₂-SS^● + R-CH₂^● →R-CH₂-SS-CH₂-R

R-CH₂^● + S →R-CH₂-SS-CH₂-R

R-CH₂^● + S →R-CH₂^●-S

R-CH₂-SS^● +R-CH₂-SS^● →R-CH₂-S₄-CH₂-R

R-CH₂-SS^● +R-CH₂^●-S →R-CH₂-S₃-CH₂-R

R-CH₂^● +R-CH₂^● →R-CH₂-CH₂-R

Образование тиофенов при реакции серы с алканами наблюдал Фридман. Он показал, что при нагревании н-октана с серой в запаянной трубке при 270-280 ⁰С выделяется небольшое количество замещённых тиофенов состава C₈H₁₂S. Реакция сопровождается изомеризацией н-октана в 2,3,4-триметилпентан, который далее реагирует с серой по схеме [3]:

Н-бутан или н-гептан очень медленно реагирует с серой при 300-350 ⁰С, образуя небольшие количества серосодержащих соединений, по-видимому, являющихся тиофенами. Взаимодействие серы с н-пентаном и изооктаном в автоклаве при 275-285 ⁰С приводит к сложной смеси продуктов осернения, состоящей в основном из сульфидов, тиофенов, тиофанов.