1. Общие сведения о непредельных углеводородах.

Непредельными, или ненасыщенными, углеводородами называются углеводороды, содержащие меньшее число атомов водорода, чем соответствующие предельные соединения (с тем же числом атомов углерода), и резко отличающиеся от предельных своей способностью легко вступать в различные реакции присоединения (например, они легко присоединяют галогены).

В зависимости от содержания водорода, предельные углеводороды делят на разные подгруппы, или ряды состав соединений, входящих в различные подгруппы, удобно выражать общими формулами.

Если состав предельных углеводородов обозначают общей формулой С_nН_2n+2, то различные ряды непредельных углеводородов нужно выразить общими формулами : С_nН_2n, С_nН_{2n - 2}, С_nН_{2n - 4} и т.д.

2. Выделение и определение содержания непредельных углеводородов.

Непредельные углеводороды (алкены, циклоалкены, ди-, три- и полиены, алкины) в сырых нефтях, как правило, не со­держатся, но они образуются в процессах термической и термо-,каталитической переработки нефтяного сырья и играют важ­ную роль в химии нефти. Кроме того, эти соединения являются ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности и основного органического синтеза.

Существует две группы процессов получения непредельных соединений из нефти: процессы, в которых они являются по­бочными продуктами, и специальные, направленные на их мак­симальную выработку. К первой группе относят термический и каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных остатков, основное назначение которых - производство топлив и нефтяного кокса. Вторая группа включает пиролиз, полимери­зацию низкомолекулярных алканов, дегидрирование алканов и синтез высших алканов в присутствии металлорганических ка­тализаторов.

Непредельные углеводороды проявляют высокую реакцион­ную способность, поэтому для их выделения и количественного определения наряду с физическими используют химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакция с галогенами (хлором и бромом).

Так как галогены при взаимодействии с алкенами в обычных условиях способны не только присоединяться по кратной связи, но и вступать в реакцию замещения атомов водорода, при количественном определении непредельных углеводородов условия анализа подбирают так, чтобы свести к минимуму реакции замещения. Содержание непредельных в анализируе­мом нефтепродукте характеризуют с помощью иодных (бром­ных) чисел. Иодным (бромным) числом называют количество граммов иода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г исследуемого вещества. При этом считают, что весь иод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуется 1 моль иода (брома). При помощи иодных или бромных чисел можно рас­считать массовую долю алкенов (р, %), если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта. Для этого исполь­зуют формулу пересчета:

р= ИЧ  М/254

где ИЧ—иодное число; М— средняя молекулярная масса исследуемой фракции; 254 — молекулярная масса иода.

При использовании бромного числа формула пересчета имеет вид:

р= БЧ  М/160

где БЧ~ бромное число; 160—молекулярная масса брома.

Разработано большое количество вариантов методов опре­деления йодных и бромных чисел. Реагенты вводят как в сво­бодном состоянии, так и в виде соединений или реакционных смесей, для растворения исследуемых веществ и галогенов ис­пользуют различные растворители. Создание большого числа вариантов анализа непредельности нефтепродуктов связано со стремлением исследователей свести к минимуму протекание по­бочных реакций замещения атомов водорода галогенами. Одна­ко полностью исключить эти реакции никогда не удается. Про­теканию реакций замещения способствуют, избыток галогена в реакционной смеси, повышенная температура, а также присут­ствие алкенов изостроения и аренов. Как правило, полученные при анализе значения йодных и бромных чисел несколько ниже теоретических. Особенно заниженными получаются значения непредельности при наличии в испытуемом образце больших количеств изоалкенов.

Для определения содержания алкенов в смесях с аренами, алканами и циклоалканами может быть использована реакция присоединения водорода к алкенам.

Она происходит при комнатной температуре в присутствии платинового или палладиевого катализатора. Арены в этих условиях не гидрируются, и поэтому их присутствие не иска­жает результатов анализа. Степень непредельности продукта характеризуют водородным числом. Под водородным числом понимают количество водорода в см³, присоединившегося к 1 г исследуемого вещества.

Для выделения алкенов в чистом виде из смесей с углеводо­родами других классов может быть использована реакция с ацетатом ртути.

Реакция лучше всего идет в нейтральной среде в растворе органического растворителя. Хорошие результаты получаются при использовании раствора ацетата ртути в метаноле, при этом продукты реакции легко выделяются путем отгонки раствори­теля и непрореагировавших углеводородов в вакууме. Алкены выделяют из их соединений со ртутью обработкой минераль­ными кислотами.

Третичные алкены проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с алкенами другого строения, по­этому они могут быть количественно определены в бензиновых фракциях методом гидрохлорирования. Третичные алкены легко взаимодействуют с концентрированной соляной кислотой, обра­зуя третичные алкилхлориды.

Продукты реакции можно отделить от углеводородов бензи­новой фракции путем перегонки, так как их температуры ки­пения значительно (на 40—50"С) выше температур кипения исходных углеводородов. Так как третичные алкилхлориды при нагревании легко отщепляют хлороводород, перегонку ре­комендуется проводить под вакуумом. Для количественного определения содержания третичных алкенов в исследуемом образце продукт гидрохлорирования обычно не разгоняют, а подвергают обработке раствором гидроксида калия. При этом происходит гидролиз образовавшегося алкилхлорида.

Содержание в пробе алкилхлорида находят, оттитровывая непрореагировавший КОН серной кислотой.

Непредельные углеводороды легко взаимодействуют с сер­ной кислотой, при этом, в зависимости от молекулярной массы, строения углеводородов и условий, реакции могут протекать по разным направлениям. Наибольшее практическое значение имеет обработка бензиновых фракций концентрированной (98— 99%-и) серной кислотой для совместного удаления алкенов и аренов. Правда, в настоящее время для этой цели чаще ис­пользуют адсорбционные методы.

Для выделения, количественного определения и идентифи­кации алкенов различного строения могут быть использованы и другие реакции.

Среди алкадиенов наибольшей реакционной способностью-отличаются углеводороды с конъюгированнымн (сопряженны­ми) связями, такие, как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, циклопен-тадиен и т. п. Весьма специфической для указанных соединений является реакция диенового синтеза (реакция Дильса—Альдера). Для количественного определения алкадиенов исполь­зуется их взаимодействие с малеиновым ангидридом.

В процессе реакции образуются кристаллические соедине­ния, скорость образования которых зависит от строения исход­ных алкадиенов. Наиболее легко реагируют с малеиновым ан­гидридом циклопентадиен и его гомологи. Алифатические ал-кадиены реагируют медленнее.

Объемное содержание непредельных соединений в газах жидкофазного термического крекинга (470—520 °С; 2—5 МПа) составляет примерно 10%, в газах пиролиза (670—900 °С; 0,1 МПа) 30—50%. Как следует из данных, приведенных в табл. 10.1, среди алкенов термических процессов преобладают этилен и пропилен; в меньшем количестве присутствуют бутены и бутадиен. Алкены, содержащиеся в газах каталитического крекинга, состоят в основном из пропилена и бутенов.

Непредельные углеводороды содержатся также в жидких продуктах термической и каталитической переработки нефти. Так, массовое содержание непредельных соединений в бензине

жидкофазного термического крекинга 30—35%, бензине парофазного крекинга 40—45%, бензине каталитического кре­кинга 10 % .

Таблица 10.1. Объемный состав газов термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья, %

Компоненты	Термический крекинг	Коксование	Пиролиз	Каталити­ческий крекинг
Н2	0,4	1-2	10	1,0-1,5
Алканы
СН4	16-20	20-30	40—45	8-12
С2Н4	19-20	15-20	6-10	8-10
С3Н8	25-28	5-10	1-2	10-15
изо- С4Н10	5-7	3-5	1-2	20-25
С4Н10	9-10	10-15	1-2	8-12
Алкены
С2Н4	2-3	10-15	20—30	2-3
С3Н6	9-10	20-25	12-15	10-15
С4Н8	9-10	10-15	1—2	15-20
С4Н6	1-5	-	3-10	—