РЕФЕРАТ

Записка пояснювальна: с., табл., рис.

Об'єкт розробки: цех з виробництва циклогексанолу.

Мета дипломного проекту: виконати проект цеху з виробництва циклогексанолу потужністю 31410 тонн/рік.

В загальній частині висвітлюються питання фізико-хімічних основ виробництва, методів отримання циклогексану та характеристика сировини, напівпродуктів і готового продукту.

В технологічній частині розроблено технологічну схему виробництва та її опис Матеріальні розрахунки представлені матеріальним балансом проектованого виробництва. Виконані теплові та технологічні розрахунки, на основі яких вибрали апарат.

У розділі «Контроль та керування хіміко-технологічними процесами» наведені об’єкти та методи контролю виробництва.

У розділі «Охорона праці» і « Охорона навколишнього середовища» перелічені основні небезпечні хімічні і фізичні фактори, а також заходи, щодо ослаблення дії цих факторів.

Виконано техніко-економічне обґрунтування процесу.

КЛЮЧОВІ СЛОВА: ЦИКЛОГЕКСАН, ОКИСНЕННЯ, ЦИКЛОГЕКСАНОЛ, РЕАКТОР,ТЕХНОЛОГІЯ.

ЗМІСТ

ВСТУП

Циклогексанол (анол, гексагідрофенол , гексалін) C₆H₁₂O – є безбарвною рідиною , із слабким камфорним запахом (т. кип. 160°С) ; утворює кристали (т. пл. 22,5°С) , що нагадують фенол ; і у кристалічному , і в рідкому вигляді гігроскопічний і горючий ; пари циклогексанолу з повітрям утворюють вибухові суміші . У воді розчиняється обмежено (при 11°С розчиняється 5,67% циклогексанолу) ; з підвищенням температури розчинність його зменшується . При 11°С циклогексанол розчиняє 11,2% вод , при підвищенні температури розчинність води в циклогексанолі зростає . Циклогексанол утворює азеотропні суміши з фенолом (13% циклогексанолу і 87% фенолу; т. кіп. 183°С) і водою (29,6% циклогексанолу і 70,4% води; т. кіп. 97,8°С) .

Циклогексанол набуває все більшого промислового значення як напівпродукт для синтезу адипінової кислоти і гексаметилендиаміну (мономер для виробництва волокна найлон) , а також капролактаму (мономер для виробництва волокна капрон) . Циклогексанол може застосовуватися також як розчинник нітрату целюлози , масел , жирів , смол феноло-формальдегідів і багатьох речовин , використовуваних для приготування лаків ; здатний розчиняти сирий і вулканізований каучук . Вводиться як добавка у виробництві технічних миючих засобів і господарського мила .

1. Загальна частина

1.1 Огляд існуючих методів виробництва, обґрунтування вибору

сировини та методу виробництва.

Існує багато промислових методів отримання циклогексанолу в данному розділі розглянуті такі, як:

1. Окислення нафтенів в спирти і кетони.

Окислення нафтенів у суміш спирта і кетона являється одним з двох найголовніших напрямків переробки цих вуглеводів. Його можливо здійснити за допомогою повітря в рідкій фазі при тиску 120-200˚С – термічно чи в присутності каталізаторів під тиском, забезпечуючою збереження реакційної суміші в рідкому стані. Звичайне співвідношення утвореного спирту і кетону составляє 2:3, окрім них у продуктах реакції знаходяться гідропероксид, гліколі, кетоспирти, дікетони, карбонові кислоти, лактони і складні ефіри. Вміст гідропероксиду зростає з ростом розміру циклу, при зниженні температури і концентрації каталізатора. Як видно з ріс.2.9, спирт і кетон – проміжні продукти окислення, накопичуються по кривій з максимумом, зокрема при малій ступінь конверсії нафтену можливо отримати задовольняючий вихід цих речовин.

Каталітичне окислення дає кращі результати при окисленні нафтенів C₅-C₆, таким чином з циклогексана отримують циклогексанол і циклогексанон. В якості каталізатора найбільш ефективні солі кобальту при 120-160˚С і 1-2МПа. Селективність по суміші спирту і кетону дуже сильно залежить від ступені конверсії циклогексану, і останню необхідно підтримувати на рівні 4-5%, щоб отримати вихід анолу і анону 80%. З цієїж причини окислення проводять в каскаді з 3-4 барботажних колон.

Рисунок 1.1 - Технологічна схема окислення циклогексана в суміш анола і анона:

1 – окислювальні колони; 2 – холодильник; 3, 5, 8 – сепаратори; 4, 7 – змішувачі; 6,9,10,11 – ректифікаційні колони; 12 – дросельний вентиль; 13 – дефлегматори; 14 – кип’ятильники;

Зпрощенна схема процесу зображена на рисунку 1.1. Окислення проводять в каскаді барботажних колон поз.1 з послідуючим перетоком рідини і подачею повітря в кожну колону. Тепло реакції знімають завдяки випаровуванні надлишку циклогексану, який конденсується в загальному для всіх холодильнику поз.2, відокремлюється газ в сепараторі поз.3 і поступає в лінію оборотнього циклогексану. Оксидат з останньої колони промивають водою (для виділення ниших кислот) в змішувачі поз.4 і відділяють від водного слою в сепараторі поз.5. Потім з оксидату в колоні поз.6 відганяють основну масу циклогексана, залишаючи в кубі колони таку його кількість, щоб концентрація гідро пероксиду не перевищувала безопарного рівня (3-4%). Кубову рідину обробляють потім при нагріванні в каскаді апаратів поз.7 з мішалками (на ріс. зображен один) водним розчином лугу. При цьому відбувається омилення складних ефірів і лактонів, а також розклад гідрорероксиду. Органічний слой відділяють від водного в сепараторі поз.8 і відганяють від нього циклогексан в колонні поз.9. Циклогексан з колони поз.6 і 9 і з сепаратора поз.3 повертають на окислення.

Кубова рідина колони поз.9 містить циклогексанол, циклогексанон і нейтральні побочні продукти. З них в колоні 10 відганяють циклогексанон, а в колоні поз.11 циклогексанол. Якщо цільовим продуктом є тільки циклогексанон, необхідно доповнити схему установкою дегідрування циклогексанола.[8]

2) Запропанован високо промисловий спосіб отримання циклогексанона, циклогексанола і циклогексилгідропероксида окисленням циклогексана кисневмісним газом в присутності каталізатора, який містить циклічний N-гидроксиімід (N-гидроксифталімід, нафталімід або сукцинімід) в кількості порядку 0,001% молей на моль циклогексана, і перехідний метал (Ce, Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Cu) в якості оксидів,солей, гетерополікислот в кількості 0,00001 мол.% на моль циклогексана. В суміш добавляють також цмклогексанон в кількості 0,2 ч. на 100 ч. циклогексана, що прискорює процес.Реакція проходить при 120-150˚С і тиску 0,1-2 МПа. Звичайно кисневмісний газ добавляють диспергований в якості кульок к іншим складовим реакційній суміші, які перебувають у тв.-рід. стані.[4]

3) Запропанован спосіб отримання циклогексанола (ЦГ) за допомогою гідратації циклогексена в присутності води і твердої кислоти в якості каталізатора в розчині розчинника (изофорон, монофеніловий ефір етиленгліколя),маючого розчинність у воді при 25 <5 вєс.%,температура кипіння на 20% вище, ніж у синтезованого ЦГ, і ефективний індекс розчинника >1,5, що дає розподіл циклогексена в водній фазі бажанішим. Каталізатор – цеоліт,наприклад, ZSM=5. Цільовий продукт легко відокремлюють від реакційній маси відгонкою.

Цей спосіб забезпечує високий вихід циклогексанолу, легке

відокремлення каталізатора і малі втрати розчинника, завдяки чому його рекомендують для промислового використання.[5]

4) Технологія гідрування фенолу до циклогексанола на нікель-хромовому каталізаторі.

"Класична" схема одержання циклогексанона з фенолу включає дві стадії: гідрування фенолу в циклогексанол на нікелевих каталізаторах і

наступне дегідрування циклогексанола в циклогекcанон [1].

Реакція гідрування фенолу в циклогексанол супроводжується з виділенням тепла (210 кдж/моль при150С)[2].Залежність константи рівноваги реакції К від температури Т відображається рівнянням:

lgK = 9678/T - 10,58 lgT + 0,00037 + 9,5

При температурі 200С рівновага зрушується убік утворення циклогексанола, а також може утворюватися циклогексанон ,що утвориться різними шляхами. Так , Сабатье, один з перших дослідників реакції гідрування фенолу, уважав, що первинним продуктом реакції є циклогексанол, а циклогексанон виходить у результаті його дегідрування. Пізніше Гриньяр довів що кожному тиску відповідає своя критична температура, нижче якої циклогексанон є проміжним продуктом реакції, а вище-продуктом розкладання циклогексанола:

При підвищених температурах і низьких тисках, коли в рівноважній суміші разом з кінцевими продуктами присутній і вихідний фенол, останній

може вступати із циклогексанолом у реакцію диспропорціювання [2,3]:

У присутності великого надлишку водню при гідруванні утвориться переважно циклогексанол.

При оцінці можливостей процесу гідрування фенолу виникає питання про обмежене приєднання до фенолу двох молекул водню з одержанням як цільовий продукт реакції циклогекеанона. На нікелевих каталізаторах провести таке виборче гідрування не представляється можливим через високу швидкість гідрування циклогекеанона в циклогексанол. Однак, як показано в ряді патентів [5-8], цю реакцію каталізатора металевого Палладія. Так, запропонований [5] гідрувати фенол у рідкій фазі в присутності суспендованного паладієвого каталізатора (1 - 10% Pd на куті, окисі алюмінію й ін.). При 140°С и атмосферному тиску через 30 годин у продуктах реакції виявлено 79% циклогекеанона, 1% циклогексанола й близько 20% не прореагировавшего фенолу.

У патенті [6] описане рідкофазне гідрування фенолу на каталізаторі, що містить 5% Pd на куті, промотированном 0,4-0,7% їдкого натру або соди. При 185°С вдалося за 2,5 години досягти ступені конверсії фенолу 99,5% при селективності по циклогексанону 97,5%.

Описане також застосування паладієвих каталізаторів для гідрування фенолу до циклогексанона в паровій фазі [7, 8]. Зокрема в присутності каталізатора 0,5% Pd на АLоз при 140 °С і об'ємній швидкості подачі водню 1500-3000 г^-1 у продуктах гідрування фенолу знайдено 70% циклогексанона, 1% циклогексанола й 29% непрореагувавшого фенолу .

5) Розробляється винахід який відноситься до способу отримання циклогексанолу і циклогексанону, які використовуються в якості проміжних продуктів при отриманні капролактаму та адипінової кислоти. Окислення циклогексану, каталізуються комплексами перехідних металів в рідкій фазі добре відомо, і промислове застосування даної технології є досить великим.

Однак при використанні комплексів перехідних металів в якості каталізаторів важко досягти селективного часткового окислення циклогексану киснем в якості оксиданта. До істотним недоліків цих способів можна віднести застосування підвищених тисків і температур, що значно збільшує витрати на отримання кінцевих продуктів.

Найбільш близьким до пропонованого способу є процес отримання циклогексанолу і циклогексанону шляхом окислення циклогексану при температурі 130 - 145 o c під тиском кисню 9 - 13 кг/см2 з використанням бікомпонентних каталізаторів, таких як CoSt2 : CeSt3, CoSt2 : CrSt3, CeSt3 : Ni(acac)2,

Для зменшення періоду індукції в даному способі використовують ініціатор - азодиізобутиронітрил. Основними недоліками даного способу є невисока швидкість реакції, низька селективність процесу, застосування ініціаторів, підвищених тисків і температур.

Завдання винаходу - підвищення швидкості процесу, збільшення селективності, зниження робочих тисків і температур.

Технічний результат досягається тим, що окислення проводять під впливом бар'єрного електричного розряду на парогазову суміш циклогексану і кисню, а продукти реакції виводять з розрядної зони реактора за допомогою рідкої плівки циклогексану, що стікає по стінках реактора.

Приклад 1. Окислення циклогексану проводять з використанням проточного газорозрядного реактора коаксіальної конструкції виконаного з пирексового скла за типом озонатора Сіменса. Потік кисню з балона по трубопроводу через систему регулювальних вентилів направляють у змішувач. Насичення кисню парами циклогексану здійснюють шляхом змішування їх у змішувачі. Пари циклогексану отримують у випарнику. Дозування циклогексану у випарник виробляють за допомогою приєднаного до нього перистальтичного насоса. З змішувача парогазову суміш направляють у реактор. У верхній частині реактора відбувається конденсація парів циклогексану. Утворився конденсат, який стікає у вигляді плівки вниз по стінках реактора. Концентрація несконденсованої циклогексану в кисні відповідає рівноважної при даній температурі. Стінки реактора термостатують за допомогою змійовика, приєднаного до термостата. Конденсат і розчинені в ньому продукти реакції збирають в приймачі. Газорозрядний реактор має робочу зону довжиною 12 см і обсяг 10,52 см³. Система електродів складається з коаксіально розташованих зовнішнього заземленого електроду і внутрішнього потенційного. Величина зазору між електричними бар'єрами становить 1,1 мм. Збудження розряду здійснюють високовольтними імпульсами напруги, що подаються від генератора.

У всіх прикладах об'ємна швидкість прокачування кисню і циклогексану через реактор становить 60 мл·хв^-1 і 0,5 мл·хв^-1 відповідно; час контакту парогазової суміші з зоною розряду відповідає 10,52 м (для кисню газу-носія); температура стінок реактора дорівнює 20^oC; масова концентрація парів циклогексану після встановленого рівноваги становить 3,56 ·10^-4 г·см^-3; тривалість імпульсу напруги по основі дорівнює 320 мкс.

При питомій потужності розряду, що дорівнює 1,014 Вт·см^-3, амплітуді напруги 14 кВ, частотою повторення імпульсів 400 Гц за один прохід парогазової суміші через реактор досягають конверсії циклогексану 40,11%. Оксидат містить мас. %: циклогексанол 50,29, циклогексанон 48,94. Селективність за цільовими продуктами 99,25%.

Приклад 2. Циклогексан окислюють в умовах, аналогічних описаним у прикладі 1, з частотою повторення імпульсів, яка дорівнює 400 Гц, амплітудою напруги 10 кВ і питомою потужністю розряду 0,619 Вт·см^-3. За один прохід парогазової суміші через реактор досягають конверсії циклогексану 23,29%, при селективності по суміші кінцевих продуктів 99,32%. Оксидат містить, мас.%: циклогексанол 50,33, циклогексанон 48,98.

Приклад 3. Циклогексан окислюють, як описано в прикладі 1, при питомій потужності розряду, що дорівнює 0,422 Вт·см^-3, амплітуді напруги 8 кВ, частотою повторення імпульсів 400 Гц. За один прохід парогазової суміші через реактор оксидат містить, мас.%: циклогексанол 50,44, циклогексанон 49,09. Конверсія циклогексану 13,69%, селективність 99,54%.

Приклад 4. Процес окислення проводять за прикладом 1 при амплітуді напруги 10 кВ, частотою повторення імпульсів 600 Гц і питомою потужністю розряду 0,929 Вт·см^-3. За один прохід парогазової суміші через реактор досягають конверсії циклогексану 35,92%. Оксидат містить, мас.%: циклогексанол 51,41, циклогексанон 47,93. Селективність за цільовими продуктами 99,35%.

Приклад 5. Циклогексан окислюють в умовах, аналогічних описаним у прикладі 1, з частотою повторення імпульсів, яка дорівнює 800 Гц, амплітудою напруги 10 кВ і питомою потужністю розряду 1,239 Вт·см^-3.

За один прохід парогазової суміші через реактор досягають конверсії циклогексану 43,07% при селективності по суміші кінцевих продуктів 99,32%. Оксидат містить, мас.%: циклогексанол 51,84, циклогексанон 47,48.

Приклад 6. Циклогексан окислюють, як описано в прикладі 1, при питомій потужності розряду, що дорівнює 0,1549 Вт·см^-3, амплітуді напруги 10 кВ, частотою повторення імпульсів 1000 Гц. За один прохід парогазової суміші через реактор оксидат містить, мас.%: циклогексанол 53,05, циклогексанон 46,25. Конверсія циклогексану 48,22%, селективність 99,3%.

Як видно з прикладів, процес протікає з високою селективністю та конверсією при часі контакту парогазової суміші з розрядною зоною реактора 10,52 с.

Спосіб отримання циклогексанолу і циклогексанону окисленням циклогексану киснем, який відрізняється тим, що на парогазову суміш циклогексану і кисню впливають бар'єрним електричним розрядом, а продукти реакції виводять з розрядної зони реактора з допомогою рідкої плівки циклогексану, що стікає по стінках реактора.

1.2 Теоретичні (фізико-хімічні) основи виробництва

Окислення циклогексану здійснюється в рідкофазному стані киснем повітря в присутності каталізаторів: розчину нафтенату кобальту; розчину нафтенату кобальту і стеарату церію ; розчину нафтенату кобальту і 5% розчину хромоксану в спиртовій фракції у співвідношенні 10 : 1.

Згідно з перекисною теорією окислення вуглеводів кисень приєднується до сполуки, що окислюється, у вигляді молекули О₂, а не у вигляді атома О, отже, при окисленні не відбувається дисоціація молекул кисню: О₂---20.

В умовах процесу окислення молекула кисню переходить з стабільного стану О = О в активний – О – О -.

Схема процесів окислення складається з чотирьох основних стадій:

а/ зародження ланцюга, яке призводить до утворення первинних вільних радикалів;

б/ ріст ланцюга /продовження його/, який становить собою утворення перекисних радикалів типу RОО та проміжного гідроперекису типу RООН;

в/ розгалуження ланцюга внаслідок розпаду гідроперекису RООН на вільні радикали;

г/ обрив ланцюга , зокрема, рекомбінація радикалів з утворенням молекулярних продуктів.

В початковий момент реакції окислення, при зародженні ланцюга, вільні радикали утворюються при взаємодії рідкого вуглеводню з розчиненим в ньому киснем. Цей процес може проходити як за бімолекулярним механізмом:

RН + О₂ ----- R⁰ + НСО,

так і за тримолекулярним механізмом :

2RН + О₂ ---- 2R⁰ + Н₂О_{2 .}

З ростом ланцюга утворюються перекиси, в тому числі і основний первинний продукт окислення вуглеводів – гідроперекис типу RООН :

R⁰ + О₂ ----- RОО⁰

ROO⁰ + RH ----- ROOH + R⁰

Гідроперекис вуглеводню, що утворюється при окисленні як проміжний продукт, за рахунок розпаду на радикали ініціює ланцюгову реакцію.

У вуглеводнях, що окислюються, гідроперекис розпадається на радикали як за мономолекулярним механізмом :

ROOH --------- RO⁰ + HO⁰

так і за бімолекулярним механізмом :

2ROOH -------- ROO⁰ + RO⁰ + H₂O

ROOH + RH ------ RO⁰ + R⁰ + H₂O

На більш глибоких стадіях окислення вільні радикали утворюються також при взаємодії гідроперекису зі спиртами, кетонами та кислотами.

Утворення молекулярних продуктів з радикалів /обрив ланцюга/ відбувається або при їх взаємодії з стінкою реактора :

R⁰ ----- стінка молекулярні

ROO⁰ ------ стінка продукти

або внаслідок обриву ланцюга в об¢ємі :

R⁰ + R⁰ --------

ROO⁰ + R⁰ -------- молекулярні обрив ланцюга

ROO⁰ + ROO⁰ ------ продукти в об¢ємі

В якості первинних продуктів окислення циклогексану утворюються різні перекиси, головним чином, гідроперекис циклогексилу.

Гідроперекис циклогексилу нестійкий і при температурі реакції /150-165^оС/ розкладається з утворенням циклогексанолу та циклогексанону, а також побічних продуктів в результаті розгалуження ланцюга.

В молекулах циклогексанолу і циклогексанону зв`язки, які знаходяться по сусідству з атомом кисню, замітно послаблені, тому ці сполуки окисляються значно легше, чим вихідний циклогексан. Цей фактор лімітує тривалість процесу. І степінь конверсії вихідного циклогексану.

В результаті реакції окислення циклогексану киснем повітря утворюється різні дикарбонові / адипінова, глутарова і ін.) і монокарбонові /масляна, оксикапронова, пропіонова, валеріанова,оцтова, мурашина і ін./ кислоти.

При окисленні циклогексану головним джерелом утворення побічних продуктів являється гідропере кис циклогексилу, циклогексанол і циклогесанон.

Основна маса побічних продуктів при окисленні циклогексану утворюється за рахунок супряженого декарбоксилювання адипінової кислоти.

Багато сполук, які входять в склад “Х” – масла /залишок після ректифікації продуктів окислення/ отримуються з напівальдегіда адипінової кислоти.

Одержані в ході реакції окислення кислоти реагують також з циклогексанолом і спиртами /бутанол, гептинол і інші/, які отримуються в процесі окислення.

В результаті цих реакцій одержуються складні ефіри: циклогексилформіат /С₇Н₁₂О₂/, циклогексилпропінат /С₉Н₁₆О₂/, циклогексилбутилат /С₁₀Н₁₈О₂/,дициклогексиладипінат /С₁₈Н₃₀О₄/ і інші.

В продуктах окислення масова частка: гідроперекису циклогексилу, циклогексанолу і циклогексанону 85-87%, монокарбонових і дикарбонових кислот 3-5%, циклогексилових ефірів мурашиної, масляної і валер’янової кислот 5-8%.

Масова частка побічних продуктів в реакційній суміші зростає з ростом масової долі окисленого циклогексану, так як продукти реакцій окислюються довше чим циклогексан.

При цьому масова частка окисленого циклогексану приймається не більше 3,0-6,0 %.

Загальний вихід корисних продуктів складає 78% від прореагованого циклогексану /при 3-6% - вій конверсії/.

З метою збільшення виходу корисних продуктів передбачено проведення промивання реактора окислення 2-4% розчином пірофосфату натрію. В промитому розчином пірофосфату реакторі загальмовується реакція глибокого окислення, в оксидаті скоплюється головним чином гідроперекис циклогексилу, який являється первинним молекулярним продуктом окислення.

Співвідношення масових часток циклогексанолу до циклогексанону складає приблизно 2¸1.

На швидкість процесу окислення циклогексану і склад продуктів окислення впливають слідуючі фактори: співвідношення об`ємних витрат повітря: циклогексан, температура реакції і час перебування циклогексану в реакторі. Це головні фактори, які визначають техніко - економічні показники процесу.

- Підвищення температури при одночасному зниженні часу перебування циклогексану в реакторі приводить до збільшення швидкості реакції і до росту корисних продуктів анолу і анону за рахунок зниження утворення моно - і дикарбонових кислот.

- При підвищенні температури реакції вище 155^оС в продуктах окислення збільшується масова частка дикарбонових кислот, а при зниженні температури реакції нижче 145^оС утворюється більше дикарбонових кислот ніж монокарбонових.

- Тиск в межах 0.9-5.0 МПа /9-50 кгс/см²/ при постійній температурі практично не впливає на вихід і склад продуктів і визначається, в основному, залежністю тиску пари над розчином азеотропної суміші циклогексан –вода від температури.

- При температурі 155^оС парціальний тиск парів циклогексану складає 0.49 МПа /4.9 кгс/см²/. Виходячи із цього, при температурі процесу 150-165^оС робочий тиск встановлюється 0.7-1.0 МПа /7-10 кгс/см²/.

- Фенол, який може попасти в систему окислення з повітрям, дезактивує радикали і тим самим , загальмовує реакцію окислення циклогексану.

- Каталізатор в процесі окислення виконує три функції: інгібірування, ініціювання і регулювання складу продуктів реакції.

Здатність каталізатора інгібірувати процес виражена менше, чим здатність до ініціювання і проявляється при відносно високих концентраціях каталізатора.

Тому оптимальною являється концентрація каталізатора 0.3-1.5 млн^-1, яка залежить від умов технологічного процесу.[9]