Лекція № 2: Кристалічна будова металів

План

1. Типи кристалічних решіток.

2. Параметри кристалічних решіток

3. Анізотропія.

4. Дефекти кристалічної будови

Кристали — тверді тіла з дискретним та упорядкованим розташу­ванням атомів, які утворюють просторову кристалічну ґратку. Експе­риментально доведено, що в кристалічних твердих тілах атоми знаходяться у вузлах кристалічної ґратки.

Характеристики кубічної та гексагональної систем

Більшість кристалічних ґраток металів належать до кубічної та гексагональної систем. Кубічна система, у свою чергу, може бути простою чи складною. Остання утворюється тоді, коли іони розмі­щуються не лише у вершинах куба, а й у його центрі - об'ємо-центрична кубічна (ОЦК) — або в центрах його граней - гранецентрична кубічна (ГЦК).

ОЦК-гратку мають важкотопкі (ванадій, ніобій, тантал, хром, молібден, вольфрам), лужні (літій, натрій, калій, рубідій, цезій) та інші метали, а також -залізо, -титан, -цирконій.

ГЦК-ґратка притаманна міді, сріблу, золоту, алюмінію, свинцю, платині тощо, а також -залізу, -кобальту.

Гексагональна ґратка може бути простою, коли іони розташову­ються у вершинах шестигранної призми та в центрах її базисів, та компактною, якщо до них додаються ще три іони у серединній площині призми. При співвідношенні періодів с/а=1,633 пакування буде ідеальним. Гексагональну компактну (ГК) ґратку мають такі метали, як берилій, магній, цинк, кадмій, гафній тощо, а також -кобальт, -титан, -цирконій.

Ступінь складності будови кристалічної ґратки можна оцінити за допомогою її щільності пакування - кількості іонів, що припадають на елементарну комірку. У простої кубічної ґратки щільність пакування дорівнює 1, оскільки кожен з 8 іонів, розташованих у вершинах куба, належить водночас 8 коміркам, отже, ¹/₈*8=1. В ОЦК-гратці до них додається ще 1 іон, розташований у центрі куба, і щільність пакування збільшується до 2, а в ГЦК — до 4: ¹/₈*8+¹/₂*6=4, бо іони в центрі кож­ної з 6 граней куба належать водночас 2 коміркам. В ідеальній ГК-гратці 12 іонів, розташованих у вершинах призми, належать кожен 6 коміркам; 2 іони в центрах базисів - 2 коміркам, отже, щільність паку­вання становитиме: ¹/_б*12+¹/₂*2+3=6.

Ще однією важливою характеристикою будь-якої кристалічної ґратки є її координаційне число - кількість найближчих рівновіддалених сусідів у кожної частинки. У ГЦК-ґратці найменша відстань між центрами іонів дорівнює: 0,707а. Де а відповідає довжині реб­ра куба, тобто є періодом ґратки. На цій відстані від кожного іона розташовано 12 сусідів Отже, координаційне число для ГЦК-гратку становить 12, тому її позначають ще К12 (кубічна ґратка з координаційним числом 12). Така структура відповідає найщільнішому пакуванню іонів у просторі.

ОЦК-ґратка є менш компактною, ніж попередня. Кожен з її іонів має тільки 8_сусідів та ще й на більшій відстані, яка дорівнює 0,866а. Отже, її координаційне число становить 8, а ґратку позначають ще К8.

В ідеальній ГК-ґратці кожен іон має 12 найближчих сусідів, розташованих на відстані а, тобто її координаційне число становить 12, а ґратку позначають як Г12.

Анізотропія кристалів

Анізотропія - різниця властивостей кристалічних тіл у різних напрямках. Вона зумовлена різними відстанями і, отже, різними значен­нями сил зв'язку між іонами в різних напрямках у кристалі .

Чим більше елементів симетрії має кристалічна ґратка, тим меншою буде її анізотропність. Анізотропія зменшується також при переході від спрямованого ковалентного до не спрямованого метале­вого зв'язку. Аморфні матеріали зазвичай ізотропні, а полікристалічні тіла, що складаються з великої кількості дезорієнтованих кристалів, квазіізотропні, тобто мають однакові властивості у різних напрямках.

Анізотропія металів має велике практичне значення. Наприклад, у кристалі чистої міді, що має ГЦК-гратку, границя міцності при розтягненні у напрямку [100] становить 146 МПа, тоді як у напрямку [110] ця характеристика сягає 350 МПа.

У деяких випадках бажано мати анізотропні полікристалічні тіла, коли ґратки більшості кристалів мають певну орієнтацію в просторі-так звану текстуру. Останню можна одержати при значній пластичній деформації, кристалізації, електролізі тощо.

Дефекти кристалічної будови

Кристалічна будова реальних металів і сплавів не є ідеальною, тобто періодичність розташування атомів (іонів) у кристалічній ґратці порушується численними дефектами - недосконалостями її будови. До них належать точкові, лінійні та поверхневі мікродефекти. Існують також об'ємні макродефекти.

Точкові дефекти

Ці дефекти мають невеликі розміри в усіх трьох вимірах - не більше кількох діаметрів атомів. До точкових дефектів належать вакансії, міжвузлові та домішкові атоми та їхні комплекси.

Вакансія - це не зайняте атомом місце у вузлі кристалічної ґратки. За моделлю Я. Френкеля, виникнення вакансій може відбу­ватися внаслідок флуктуаційних процесів переходу атомів кристала з вузла ґратки у міжвузлове положення, при цьому виникає парний дефект Френкеля, що складається з вакансії та міжвузлового атома . За моделлю Шотткі, вакансії можуть утворюватися при переході атома з вузла ґратки на поверхню кристала чи шляхом його повного випаровування з поверхні . У вільний вузол ґратки може переміщуватися інший атом, залишаючи нове вакантне місце, тобто відбуватиметься міграція вакансій. Цей процес відіграє важливу роль при дифузії та самодифузії, при повзучості металу тощо.

Навколо незайнятого вузла, міжвузлового чи домішкового атома кристалічна ґратка викривляється, тому точковий дефект розглядають як центр стиснення чи розширення в пружному середовищі .

Дислокації

Лінійні мікродефекти мають малі розміри у двох вимірах і велику протяжність у третьому. Такі недосконалості кристалічної будови нази­вають дислокаціями. Це особливий вид розташування атомів, коли порушено його періодичність. Розрізняють крайові (лінійні) та гвинтові дислокації.

Уявлення про крайову дислокацію пов'язане із зайвою атомною площиною - екстраплощиною, яка не має продовження всередині кристала. Така дислокація може виникнути, наприклад, у процесі кристалізації при зрощуванні кристалів з різною орієнтацією просторових ґраток, при пластичному деформуванні.

Якщо верхню частину кристала зсунути щодо нижньої на одну міжатомну відстань і зафіксувати положення, коли зсув охопив не всю площину ковзання, а лише її частину, то межа АВ між ділянкою, де ковзання вже відбулося, та іншою частиною цієї площини, де його ще не було, і буде крайовою дислокацією.

Порушення порядку розташування атомів може утворити інший вид лінійного дефекту - гвинтову дислокацію. Якщо надрізати кристал до середини по площині АВСD і зсунути його праву частину вниз на один період ґратки, то на верхній грані кристала утвориться сходинка, що закінчується в точці В. При цьому зміщення правої частини кристала щодо лівої зменшується у напрямку від А до В. Якщо до зсуву кристал складався з паралельних атомних площин, то після зсуву навколо осі ЕF атомні площини розташовуються у вигляді гвинтової сходинки. Вузька область викривленої ґратки навколо лінії ЕF відокремлює ту частину кристала, де зсув у процесі ковзання відбувся, від тієї, де його не було.

Механізм утворення гвинтової дислокації при кристалізації повністю не з'ясовано. Виникнення сходинки, можливо, зумовлене домішками.

Поверхневі дефекти мають малі розміри тільки в одному вимірі. До них відносять межі зерен і структурних елементів, з яких складаються зерна.

Полікристалічні тіла складаються з великої кількості дрібних (10^-1...10^-5см), по різному зорієнтованих щодо своїх сусідів, кристалів, які, в свою чергу, поділяються на фрагменти, що розорієнтовані на декілька градусів. Фрагменти також складаються із субзєрен (блоків мозаїки) розміром приблизно 10^-5...10^-6 см, чия кристалічна ґратка за своєю будовою наближається до відносно правильної.

Межею зерен вважають перехідну зону між зернами завширшки до 10 міжатомних відстаней, її називають висококутовою, тоді як кути розорієнтації сусідніх зерен становлять декілька десятків градусів. Межу блоків зерен називають малокутовою, адже кути розорієнту-вання становлять тут декілька кутових мінут або декілька десятків кутових секунд.

Межі зерен і блоків мають підвищену хімічну активність, містять скупчення дислокацій та домішкових атомів, правильність розташу­вання атомів тут порушена. Під впливом напружень, а особливо при підвищенні температури, межі можуть переміщуватися (мігрувати), що призводить до укрупнення зерен. Дифузія по межах зерен потребує меншої енергетичної активації порівняно з об'ємною дифузією.

До поверхневих відносять також дефекти пакування, пов'язані з відхиленням від регулярності в розташуванні шарів атомів.

Поверхневі дефекти значно впливають на властивості кристалічних тіл, особливо на їхню міцність, ударну в'язкість тощо.

Питання для самоконтролю

1. Яку решітку має хром, вольфрам, молібден, -залізо, ванадій.

1.1 Алюміній, нікель, мідь, свінец, - залізо, магній ,титан, цинк ?

1.2 об’ємноцентрова кубічна

1.3 гранецентрована кубічна

1.4 гексагональна щільно упакована

2. Чому дорівнює координаційне число хрома, ванадія, вольфраму, молібдена, - заліза, алюмінію, нікелю, міді, свинцю, - заліза, магнію, титану, цинка?

2.1 8

2.2 12

2.3 14

3. Що є параметрами кристалічної решітки хрома, ванадія, вольфраму, молібдена, - заліза, алюмінію, нікелю, міді, свинцю, - заліза, магнію, титану, цинка?

3.1 ребро куба

3.2 сторона шестикутника і висота призми

3.3 діагональ куба

4. Що належить до точкових дефектів?

1. вакансія

2. дислокації

3. поверхневі дефекти

5. Що належить до лінійних дефектів ?

5.1 вакансія

5.2 дислокації

5.3 поверхневі дефекти

6. Що називається анізотропією ?

7. Що називається координаційним числом ?

8. Що називається ізотропією ?

9. Як розташовані атоми в аморфних тілах ?

10. Як розташовані атоми в кристалічних тілах ?

Лекція №3-4 : Кристалізація металів

План

1. Етапи кристалізації ( теорія Чернова)

2.Модифікування

3.Поліморфізм

Кристалізацією називають перехід металів з рідкого стану в твердий (кристалічний). Відбувається вона внаслідок переходу системи до термодинамічно більш стійкого стану з меншою вільною енергією¹ або термодинамічним потенціалом, тобто коли вільна енергія кристала менша від вільної енергії рідкої фази. Вільна енергія системи, що має величезне число охоплених тепловим рухом частинок (атомів, молекул), становить F = U - TS, де U — повна енергія системи; Т — абсолютна температура; S — ентропія (характеризує тепловий стан тіла).

Змінюється вільна енергія рідкого та твердого станів залежно під температури.

Вище температури Т_пл стійкішим є рідкий метал, оскільки він має менший запас вільної енергії, а нижче цієї температу­ри — твердий метал. При Т_пл вільні енергії рідкого та твердого станів металу врівноважуються (F_р= F_т). Температура Т_ПЛ відповідає рівноваж­ній температурі кристалі­зації (або плавлення) даної речовини, коли обидві фази (рідка та тверда) можуть існувати одночасно, причому як завгодно довго. Процес кристалізації при цій температурі ще не починається.

Розвивається він лише за сприятливих умов, коли виникає різниця вільних енергій F_р і F_т. Отже, кристалізація може проходити тільки у разі пере­охолодження металу нижче рівноважної температури Т_пл. Різниця між температурами Т_пл і Т_к, при яких можлива кристалізація, називається ступенем переохолодження Т = Т_пл - Т_к .

У разі дуже повільного охолодження ступінь переохолодження невеликий І кристалізація відбувається при температурі, близькій до рівноважної. Горизон­тальна площадка на температурній кривій пояснюється виділенням прихованої теплоти кристалізації попри відведення теплоти під час охолодження.

Зі збільшенням швидкості охолодження ступінь переохолодження зростає І процес кристалізації протікає при температурах нижчих від рівноважної температури кристалізації.

Чим більша швидкість охолодження, тим вищий ступінь переохолодження.

Процес кристалізації складається з двох стадій:

• утворення центрів кристалізації (зародків кристалів);

• розростання кристалів навколо цих центрів.

При переохолодженні металу нижче температури Т_пл у багатьох ділянках рідкого металу утворюються стійкі, здатні збільшуватися кристалічні зародки, що їх називають критичними зародками.

В технічних металах завжди присутня велика кількість домішок (оксидів, неметалевих включень тощо), які за певних умов полегшують виникнення зародків, оскільки фактично є готовими центрами кристалізації. Чим більше домішок, тим більше центрів кристалізації

Поки кристали, що утворилися, ростуть вільно, вони мають більш або менш правильну геометричну форму, але при зіткненні ця правильна форма порушується. У рідкому металі зберігається «близький» порядок розташування атомів, тоді як у твердому металі — «далекий» порядок. Внаслідок інтенсивного теплового руху атомів «близький» порядок динамічно нестійкий. Мікрооб'єми, з правильним розташуванням атомів у рідині, можуть виникати і зникати. З пониженням температури ступінь «близького» порядку та розмір таких мікрооб'ємів збільшуються. При температурах, близьких до Т_пл, у рідкому металі можливе утворення невеликих угрупувань, в яких атоми упаковані так само, як і в кристалах. Такі угрупування називають фазовими (або гетерофазовими) флуктуаціями. Найбільш крупні фазові флуктуації можуть перетворитися на зародки (центри) кристалізації. Зростання зародку можливе лише за умови, якщо він досягнув певної величини, починаючи від якої вільна енергія зменшується.

Центр кристалізації стає стійким лише після досягнення ним критичного розміру. До того він є нестійким і може розчинитися через збільшення вільної енергії.

Швидкість процесу кристалізації кількісно визначається двома параметрами — швидкістю виникнення числа центрів кристалізації (ч. ц.) в 1/мм³с та швидкістю росту кристалів (ш. р.) в мм/с. Встановлено, що обидва параметри контролюються ступенем переохолодження.

Практика виробництва металів і сплавів свідчить, що чим більша швидкість охолодження (тонший виливок, інтенсивніший відбір теплоти і т. ін.), тим вищий ступінь переохолодження і тим дрібніше зерно в литих Деталях. Проте слід зазначити, що можливість регулювати швидкість охолодження деталей у процесі первинної кристалізації з рідкого металу, надто обмежена (існує тільки литво в сухі, сирі земляні та металеві форми). З метою регулювання розмірів зерен при виплавці металу вводять штучні центри кристалізації (різні оксиди, неметалеві включення тощо). Чим більше домішок, тим більше центрів кристалізації, тим дрібнішим виходить зерно. Таке формування називають гетерогенним.

Модифікування рідкого металу.

Для отримання дрібного зерна у рідкий метал вводять спеціальні домішки (модифікатори), які, не змінюючи хімічного складу металу, поліпшують механічні властивості сплаву. Так, для сталі модифікаторами слугують Аl, V, Ті; для алюмінію — Ті, V, Zr; для чавуну — Mg. Часто роль модифікаторів відіграють хімічні елементи, які утворюють туго­плавкі сполуки, що кристалізуються в першу чергу. Ці сполуки (карбіди, нітриди, оксиди) виділяються у вигляді найдрібніших частинок і є зародками кристалів, що виникають під час твердіння. Наприклад, під час модифікування алюмінієвих сплавів як модифікатори використовують Ті, V, Zr, для сталі — Аl, V, Ті, для чавуну — Mg, феросиліцій, силікокальцій, Аl.

Модифікуючий вплив алюмінію проявляється в подрібненні зерна в сталі. Під час введення алюмінію в сталь він відбирає кисень у закису заліза: 2Аl + 3FeO = 3Fe + Аl₂О₃. Внаслідок цього виникають частинки оксиду алюмінію. Вони дуже дрібні (менше за 1 мкм) і мають температуру плавлення приблизно 2500 °С. У розплавленій сталі вони знаходяться в твердому стані. На поверхні цих частинок легко виникають зародки кристалів заліза, тобто має місце гетерогенне зародження центрів кристалізації, штучно підвищується швидкість їх утворення та подрібнюється зерно сталі.

Поліморфні перетворення у металах

Поліморфні алотропні перетворення у металах (перекристалізація). Багато металів залежно від температури можуть існувати в різних кристалічних формах або, як кажуть, модифікаціях. Внаслідок поліморфного (алотропного) перетворення кристалічні решітки одного типу перебудовуються на кристалічні решітки іншого типу, іншої форми та іншого розміру. Поліморфні перетворення спостерігаються не у всіх металів, але у найбільш важливих вони існують.

Термодинамічною передумовою поліморфних перетворень є зменшення вільної енергії. Перехід з однієї кристалічної форми у другу відбувається за постійної температури (критичні точки) і супроводжується виділенням теплоти при охолодженні й поглинанням теплоти при нагріванні. Для цього переходу, як і при кристалізації з рідкої фази, потрібне переохолодження (або перегрів) відносно рівноважної температури, щоб виникла різниця вільних енергій.

У твердому металі, на відміну від рідкого, можливе досягнення дуже великого переохолодження.

Поліморфні перетворення здійснюються шляхом утворення зародків та їхнього росту в результаті переходу атомів зі старої модифікації у нову. Зародки нової модифікації найчастіше виникають на межах зерен вихідних кристалів або в зонах з підвищеним рівнем вільної енергії. Поліморфне перетворення супроводжується стрибкоподібною зміною всіх властивостей металу — механічних, фізичних, хімічних.

Модифікацію, що існує при найнижчій температурі, позначають грецькою літерою , при дещо вищій — ще вищій — і т. д.

При охолодженні розплаву чистого заліза перша температурна зупинка на графіку охолодження спосте­рігається при температурі 1539 °С, коли залізо з рідкого стану пере­ходить у твердий. В результаті кристалізації утворюється -залізо з кристалічною граткою об'ємноцентрованого куба (ОЦК) з парамет­ром a = 2,93 . При температурі 1400 °С ця форма заліза переходить в - залізо і змінює кристалічну ґратку на кубічну гранецентровану (ГЦК) з параметром а = 3,64 . При подальшому зниженні темпера­тури до 911 °С -залізо переходить у -залізо з об'ємноцентрованою кубічною граткою і параметром а = 2,90 . Подальше охолодження до 768 °С призводить до перетворення немагнітного - заліза у магнітне -залізо з ОЦК-граткою і параметром а = 2,86 .

Реальні метали і сплави переходять у твердий стан (кристалі­зуються) з утворенням, за умов переохолодження і наявності домі­шок у розплаві, кристалів розгалуженої форми — дендритів .

Питання для самоконтролю

1. Що називається кристалізацією?

2. Які етапи кристалізації ?

3. Теорія Чернова.

4. Що таке поліморфізм?

5. Як залежить ступінь переохолодження від швидкості охолодження ?

6. Що називається модифікуванням ?

7. Що таке поліморфізм ?

8. Як змінюється кристалічна гратка заліза при збільшені температури ?

9. При яких температурах відбувається поліморфне перетворення в залізі ?

Лекція №5 : Дендритна кристалізація і будова зливка

План

1. Дендритна кристалізація

2. Умови утворення різних зон зливка

3. Структурні зони зливка

4. Дефекти зливка

Характерним для дендритної кристалізації є те, що зародки ростуть з нерівномірною швидкістю і переважно у напрямках інтенсивного тепловідбору, де швидкість росту максимальна. У цих напрямках формується вісь (або гілка) першого порядку — стовбур майбутнього дендритного кристалу. Подальше збільшення розмірів осі першого порядку відбувається не лише за довжиною, а й за перерізом зростаючого кристалу. Внаслідок цього вісь завтовшки більша в основі та менша біля вістря. З часом від осей першого порядку під певним кутом починають рости нові гілки — осі другого, третього, четвертого та інших порядків. Зі зростанням гілок високих порядків заповнюються всі проміжки, які займає рідкий метал. Внаслідок нерівномірної кристалізації зерен дендритної форми у різних місцях дендрита хімічний склад неоднаковий. Таку неодно­рідність складу в межах одного дендритного кристалу називають дендритною ліквацією.

За виробничих умов при охолодженні великих мас металу у фор­мах (виливницях) тверднення не може відбуватися водночас по всьому об'єму зливка. Воно починається у зонах найбільшого відведення тепла (стінки і дно виливниці) і розповсюджується до середини форми. Різний ступінь переохолодження металу в об'ємі зливка, наявність домішок, температурно-часові параметри криста­лізації та охолодження металу зумовлюють неоднорідність макро­структури, форми і розмірів зерен, хімічного складу, наявність макро- і мікронесуцільностей у металі зливка.

Макроструктура сталевого зливка складається з трьох основних зон:

• дрібних рівноосних кристалів;

• великих орієнтованих (стовпчастих);

• рівноосних різно орієнтованих кристалів.

Зовнішня зона розповсюджується на невелику глибину. Дрібні рівносні кристали утворюються за умов значного переохолодження металу при контакті розплаву з холодними стінками виливниці. При цьому виникає значна кількість центрів кристалізації.

Зона 2 утворена досить великими стовпчастими кристалами, що ростуть перпендикулярно стінкам і дну виливниці, тобто у напрямку, протилежному відведенню тепла від розплава.

Центральна зона 3 зливка складається з різних за розміром і орієнтацією рівноосних кристалів.

Кристалізація зливка з утворенням різних структурних зон зумов­лює наявність макроскопічної ліквації (зональної). Найбільше до­мішок скупчується у центральній та верхній частинах зливка. Слід відзначити також зменшення об'єму твердого металу порівняно з рідким (усадка). Це зумовлює утворення несуцільностей у вигляді зосередженої раковини усадки, або зони дрібних раковин, порож­нин, мікропор. Найбільш негативно на структуру і властивості металу впливає раковина усадки, поблизу якої сконцентрована найбільша кількість шкідливих домішок.

Частина зливка, де знаходяться раковина усадки, усадкова рихлота та лікваційна зона, є дефектною частиною (частиною надливу).

Тому при подальшій обробці тиском ця частина (15...25 %) видаляється і надходить на переплав. Дрібні несуцільності, якщо їхні стінки не окислились, усувають обробкою тиском (прокатування, кування тощо). Структурні й хімічні неоднорідності литого металу певною мірою усувають при наступній термічній обробці. Для сталевих виливків найбільш розповсюджені два варіанти термічної обробки: нормалізація та нормалізація з наступним відпуском. Термічна обробка у більшості випадків є обов'язковою операцією технологічного процесу одержання литих виробів.

Питання для самоконтролю

1. Умови утворення дендритів.

2. Що таке дендритна ліквація?

3. Умови утворення основних зон зливка

4. З яких кристалів складається зона 1 ?

5. З яких кристалів складається зона 2 ?

6. З яких кристалів складається зона 3 ?

7. Що є дефектами зливка?

8. Що є прибутковою частиною зливка?