1. Внешнедиффузионная область

Скорость реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, практически не зависит от температуры, а зависит от скорости потока и размера частиц катализатора. Поверхность пор катализатора и его активность на скорость реакции в этом случае не влияют.

Если основная и побочная реакции имеют одинаковые порядки и побочная реакция имеет значительно большую энергию активации, чем основная, то при протекании реакции во внешнедиффузионной области побочная реакция может сильно ускориться относительно основной.

2. Внутридиффузионная область

Протекание реакции в этой области обусловлено наличием пор в катализаторе.

Если реакция протекает медленно относительно внешней диффузии, то молекулы реагентов диффундируют в поры катализатора. По мере протекания реакции по длине пор катализатора концентрация реагентов уменьшается.

Если реакция протекает достаточно быстро, то уже недалеко от устья поры концентрация реагентов равна 0, и реакция проходит только на части поверхности поры. Такой механизм протекания реакции называется внутридиффузионным.

В данном случае необходимо учитывать соотношение между диаметром пор катализатора и их длиной. В противном случае будет отсутствовать процесс столкновения молекул реагентов об стенки катализатора и между собой.

3. Кинетическая область

Если реакция на поверхности быстрее диффузии в поры, но медленнее внешней диффузии, то реакция также протекает на поверхности катализатора независимо от диффузии. Это случай протекания реакции во внешней кинетической области.

Если скорость процесса определяется механизмом реакции на всей внутренней и внешней поверхности катализатора, то процесс проходит во внутренней кинетической области.

В первом случае скорость реакции пропорциональна внешней поверхности частиц катализатора, во-втором – его удельной поверхности.

Скорость реакции в кинетической области может определяться:

• Скоростью адсорбции;

• Скоростью реакции на поверхности адсорбированных молекул;

• Скоростью реакции молекул, соударяющихся из газовой фазы с адсорбированными молекулами;

• Скоростью десорбции.

Активность и селективность катализаторов

Одна и та же реакция может происходить в присутствии различных катализаторов.

Скорость данной реакции в присутствии различных катализаторов характеризует их активность относительно этой реакции.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора помимо основной реакции протекает еще ряд параллельных и последовательных реакций, и исходные вещества превращаются в смесь различных продуктов.

Доля прореагировавших исходных веществ, превращаемая в присутствии данного катализатора в желаемые продукты, характеризует его селективность.

Стабильность катализаторов

Важнейшим свойством катализатора является его способность сохранять активность во времени, характеризуемая стабильностью.

При гомогенном катализе жидкий катализатор дезактивируется в процессе работы в результате накопления в нем продуктов, снижающих его концентрацию. Это происходит в результате физического и химического растворения в катализаторе примесей к сырью или побочных продуктов каталитической реакции.

Значительно многообразнее причины снижения активности твердых катализаторов (гетерогенный катализ). Катализаторы могут претерпевать как физические. Так и химические изменения.

Физическим изменениям подвергаются макро- и микроструктуры катализатора. Под температурным воздействием происходит рекристаллизация металлов, приводящая к уменьшению удельной поверхности катализатора или числа активных центров на единице его поверхности. Механические и термические воздействия на катализатор приводят к постепенному разрушению его частиц. Во избежание протекания этих процессов в состав катализатора вводят специальные добавки.

Химические изменения катализаторов в процессе его работы вызываются хемосорбцией на его поверхности примесей к сырью или продуктов разложения этих примесей. В результате очень быстро может снизиться активность катализатора. Такое быстрое снижение активности называется отравлением катализатора, а примеси – каталитическими ядами. Если активность катализатора после удаления из сырья примесей (каталитических ядов) через некоторое время восстанавливается, то отравление называется обратимым, и наоборот.

Обратимость и необратимость отравления связана с прочностью хемосорбции яда на поверхности катализатора. Если сырье и реагент могут постепенно вытеснить яд с поверхности катализатора, то отравление обратимо.

При каталитической переработке углеводородов на поверхности катализатора накапливаются высокомолекулярные, обедненные водородом продукты, называемые коксом. Отложения кокса, покрывая активную поверхность катализатора, прекращают доступ к ней молекул сырья. Удаление коксовых отложений с поверхности катализатора путем их газификации кислородом, двуокисью углерода или водяным паром приводит к восстановлению активности катализатора.

ЛЕКЦИЯ №3

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямой реакции) происходит химическое взаимодействие и между продуктами реакции, т.е. обратная реакция.

По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, в то время как скорость обратной реакции увеличивается. При равенстве этих скоростей наступает химическое равновесие.

Т.о., химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса:

при котором скорость прямой реакции

равна скорости обратной реакции

При химическом равновесии отношение произведения молярных концентраций веществ, получающихся при реакции, к произведению молярных концентраций исходных веществ есть постоянная величина для данного химического процесса при заданных условиях протекания реакции.

С момента наступления равновесия в реагирующей системе концентрации и парциальные давления веществ не изменяются. Поэтому для процессов, протекающих при и , будут неизменными и отношения

;

,

где: и - соответственно равновесные концентрации и парциальные давления.

и называются константами химического равновесия.

Между и существует взаимосвязь, которая выражается следующим уравнением:

,

где: - разность числа молей газообразных веществ:

В данном случае справедлив закон Дальтона:

,

где: - мольная доля, равная отношению числа молей i-компонента к сумме чисел молей всех компонентов системы.

При очень большом значении константы равновесия реакция может идти практически до конца, при очень малом – не протекает вообще.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры, и в меньшей степени зависит от давления (если давления не высокие), от концентраций, наличия или отсутствия примесей.

Если парциальные давления начальных и конечных продуктов реакции в исходной смеси равны 1ат, т.е. они находятся в стандартном состоянии, то изменение стандартной энергии Гиббса выражается зависимостью:

, откуда

Из этого уравнения следует, что большим отрицательным значениям отвечает большее значение , т.е. преобладание в равновесной смеси продуктов взаимодействия. Наоборот, если , то в равновесной смеси будут преобладать исходные вещества.

Следовательно, в первом случае можно пренебречь наличием исходных веществ, во втором – наличием продуктов реакции. Если же , то .

Объединение двух уравнений:

и

с последующим преобразованием их дает уравнение:

,

которое отражает противоположное влияние на равновесие энтальпийного и энтропийного факторов. Это соотношение позволяет определить возможную глубину реакции, допускаемую в термодинамике.

Влияние давления на константу химического равновесия

Когда законы идеальных газов не применимы и , в равновесии для такой реакции соблюдается соотношение:

,

где: - летучесть исходных веществ и продуктов реакции.

- величина, зависящая только от температуры.

Отношение летучести газа к его давлению называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности является функцией приведенных температур и давления:

Т.к. , то , отсюда следует:

,

Для вычисления константы равновесия при высоком давлении определяют величину , по которой находят при данной температуре. Затем вычисляют значения коэффициента активности и величину , и из уравнения определяют константу равновесия при давлении .

Исследованиями установлено, что для процессов, осуществляемых при высоких давлениях, константа равновесия уменьшается с .

При низких давлениях летучесть можно приравнять к давлению, т.е. летучесть характеризует отклонение газа от идеального состояния.

Влияние температуры на химическое равновесие

Влияние изменения условий на положение равновесия определяется по принципу Ле Шателье или по принципу подвижного равновесия.

Если на равновесную систему оказывают какое-либо воздействие, то равновесие смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет данное воздействие.

В соответствии с принципом Ле Шателье, нагревание вызывает смещение равновесия в сторону того процесса, протекание которого сопровождается поглощением тепла. Или другими словами: повышение температуры вызывает возрастание константы равновесия эндотермического процесса.

Естественно, что понижение температуры приводит к противоположному результату: равновесие смещается в сторону того процесса, протекание которого сопровождается выделением тепла, т.е. охлаждение благоприятствует экзотермическому процессу и вызывает рост константы его равновесия.

Таким образом, для эндотермического процесса нагревание смещает равновесие в сторону продуктов реакции.

Для экзотермического процесса нагревание привело бы к противоположному результату.

Направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта. Чем больше величина ( )теплового эффекта, тем значительнее влияние температуры на степень смещения равновесия. Наоборот, если близко к нулю. То температура практически не влияет на равновесие.

С помощью уравнения:

можно количественно определить влияние температуры на равновесие.

Например, равновесие реакции:

Поскольку реакция эндотермическая, поэтому нагревание вызывает увеличение в равновесной смеси концентрации атомарного водорода, а охлаждение – молекулярного водорода.

Исходное состояние системы:

=

1моль 0моль

Равновесное состояние системы:

моль 2 моль

Общее количество реагентов:

моль

Парциальные давления реагентов в момент равновесия:

В соответствии с уравнением:

получаем:

.

Влияние концентрации на химическое равновесие

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента (имеется в виду исходное вещество или продукты реакции) вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается.

Поэтому избыток исходного вещества вызывает смещение равновесия вправо, увеличивая степень превращения других реагентов. И наоборот, добавление продукта реакции вызывает смещение равновесия влево, т.е. уменьшение степени полноты ее протекания.

Если направление смещения равновесия в химическом процессе определяется избытком какого-либо из реагентов (исходного вещества или продуктов реакции), то степень смещения равновесия при данном количестве реагента определяется величиной стехиометрических коэффициентов.

Например:

Рассмотрим реакцию, протекающую в водном растворе (качественная реакция на ионы , которая используется при определении в нефтях и нефтепродуктах):

(роданид калия)

Константа равновесия этой реакции будет равна:

Вид этого выражения показывает не только направление, но и степень смещения равновесия. Изменение концентрации или вызовет более значительный сдвиг положения равновесия, чем изменение концентрации или , т.к. стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции для и втрое больше, чем для и .

Во многих случаях смещение равновесия вправо можно осуществить и удалением продуктов процесса из реакционной зоны, связывая их в малодиссоциирующие, труднорастворимые или нелетучие вещества.

Оптимальные условия осуществления технологического процесса

Выбор наилучшего режима любого процесса зависит от влияния температуры, давления, соотношения между реагентами.

Так, если реакция является эндотермической и протекает с уменьшением объема, то для получения максимального выхода продукта реакции необходимо сочетание высоких температур и высоких давлений.

Говоря об оптимальном соотношении между реагентами, необходимо обратить внимание на следующее:

• если расход одного из реагентов лимитирован, то увеличение концентрации сореагентов позволит увеличить степень его использования;

• степень превращения лимитированного реагента будет тем больше, чем больше будет введено другого реагента;

Степенью превращения вещества в химической реакции называется отношение числа молей вещества, вступившего в реакцию, к исходному числу молей этого вещества.

Так, если в реакции

было взято (а) молей вещества А и образовалось (с) молей вещества С, то степень превращения вещества А выразится следующим образом:

Различают теоретическую и практическую степени полноты реакции.

Теоретическая степень полноты реакции отвечает установлению в системе равновесия, т.е. соответствует максимально возможной степени превращения, которую легко определить на основании выражения для константы равновесия данного процесса. Однако, далеко не всегда реакция доходит до равновесия, и в этом случае используют катализаторы.

ЛЕКЦИЯ №4

Значение горючих ископаемых и углеродных материалов в современной экономике. Состав и свойства горючих ископаемых

Горючими ископаемыми являются нефть, природный газ, угли, сланцы, торф. Они залегают на различных глубинах земной коры и образуют так называемые месторождения, залежи.

По агрегатному, фазовому состоянию горючие ископаемые представляют собой газы, жидкости, твердые тела и их сочетание, т.е. дисперсные системы.

Основные направления использования горючих ископаемых в народном хозяйстве:

1. как топливо для получения электроэнергии, в металлургической промышленности, как моторные и котельные топлива;

2. как сырье для химической промышленности;

3. как сырье для получения смазочных материалов.

По последним оценкам суммарные мировые запасы горючего ископаемого сырья составляют 12 триллионов тонн условного топлива.

В настоящее время они распределяются примерно следующим образом:

угли…………………………………………….60%

горючие сланцы и битумы……………………10%

нефть……………………………………………16%

газ……………………………………………….14%

Сейчас ископаемые источники энергии вместе обеспечивают 90% мирового потребления энергии.

Тенденция развития мировой энергетики показывает, что в будущем эта картина неизбежно кардинально изменится. Это связано не только с постепенным истощением природных запасов горючих и все обостряющимися экологическими проблемами, но и тем, что горючие ископаемые являются ценнейшим химическим сырьем.

Кратко рассмотрим общие характеристики горючих ископаемых.

1. твердые горючие ископаемые – они еще называются каустобиолиты (греч. каусто – гореть, биом – жизнь, литос – камень). Они являются естественными продуктами, в образовании которых принимали участие разнообразные растения от одноклеточных до деревьев.

За многие сотни миллионов лет вещества, входящие в состав растений, претерпели глубокие изменения, прежде чем превратились в органическую массу горючих ископаемых. Тем не менее по соотношению углерода и водорода все каустобиолиты различаются:

Ископаемое				Соотношение
Антрацит Каменный уголь Бурый уголь Сапропелитовые угли Сланцы	96 80 65 78 77	3 5 5 9 8	1 15 30 13 15	32 16 13 8,5 9,6
Нефть Природный газ	85 75	13 25	2 0	6,5 3

Зависимость состава и свойств твердых горючих ископаемых от характера их залегания

Главными факторами, определяющими состав твердых горючих ископаемых являются:

1. состав исходного материнского органического вещества. Однако этот фактор не является определяющим, т.к. состав растительных организмов независимо от их классов отличается несущественно.

2. состав пород, в которых залегают горючие ископаемые. Этим фактором в первую очередь определяется содержание .

3. тектонические явления горообразвания, при которых могут возникать огромные давления и температуры. Этот фактор оказывает определяющее влияние на состав горючих ископаемых.

4. геологический возраст залежей горючих ископаемых. Чем больше возраст, например углей, тем выше соотношение .

Стадии развития твердых горючих ископаемых (углей)

Различают 3 стадии возраста углей:

1. торфяную стадию;

2. буроугольную стадию;

3. каменноугольную стадию;

Все они имеют свои, совершенно определенные признаки, позволяющие легко отличать их друг от друга.

Торфяная стадия характеризуется наличием неизменных и изменных незначительно элементов растений (стебли, листья, корни, кора) в основной аморфной массе, представляющей собой продукт глубокого изменения растительного материала.

В торфе обязательно присутствуют лигнин и целлюлоза. Лигнин – природный полимер, содержащий разветвленные ароматические спирты; составная часть древесины (до 35%).

Буроугольная стадия характеризуется кислотными свойствами всей или части аморфной массы (способность растворяться в щелочах), потерей пластичности и полным отсутствием неразложившихся форменных элементов растений.

Типичный признак этой стадии – способность окрашивать водную щелочь в бурый цвет.

Стадия бурого угля кончается, когда исчезают последние следы веществ, способных растворяться в водном растворе щелочи.

Каменноугольная стадия. Угли имеют черный цвет, в них полностью отсутствуют вещества, растворимые в горячей водной щелочи.

Нефть

Характеристика нефти как жидкого горючего полезного ископаемого дается в курсах «Химия нефти» и «Химическая технология переработки нефти и газа».

Природный и попутный газы

Характеристика природных и попутных газов дается в курсах «Химия нефти» и «Химическая технология переработки нефти и газа».

Классификация процессов переработки нефти:

1. физические процессы переработки нефти:

   • подготовка нефти (УКПН, УПН и ТХУ);

   • первичная и вторичная переработка нефти (ЭЛОУ+АВТ);

   • переработка газов (ГПЗ);

   • разделение нефтезаводских газов на компоненты (ГФУ);

   • осушка и очистка нефтезаводских газов от влаги и кислых компонентов ( и ) адсорбентами и абсорбентами;

   • селективная очистка масляных фракций;

   • депарафинизация дизельного топлива и масел;

   • деасфальтизация гудрона.

В физических процессах не происходит химическое превращение компонентов сырья. Все физические процессы предназначены для разделения сырья на компоненты.

2. химические процессы подразделяются на термические и каталитические:

• термический крекинг;

• пиролиз;

• коксование;

• производство битумов;

• кат. крекинг;

• кат. риформинг;

• изомеризация;

• полимеризация;

• алкилирование;

• гидроочистка;

• гидрокрекинг.

В химических процессах происходит химическое превращение компонентов, которые осуществляются целенаправленно, т.е. создаются условия для протекания преимущественно нужных реакций, например, реакций дегидрирования, дегидроциклизации, гидрирования, крекинга, изомеризации и т.д.

Первая стадия – подготовка угля к обогащению включает операции дробления, извлечения металлических предметов и грохочения.

Вторая стадия – обогащение угля может осуществляться гравитационным или флотационным методами.

Гравитационный метод использует принцип разделения частиц по их скорости осаждения в жидких средах. Обычно это осуществляется на восходящем потоке жидкости.

Флотационный метод является одним из наиболее совершенных технологических процессов обогащения мелкого угля с частицами до 5 мм. В основе этого метода использовано то, что частицы угля плохо смачиваются водой, а порода – хорошо. При пропускании через суспензию пузырьков воздуха они избирательно прилипают к частицам угля и выносят последние в виде пены на поверхность, тогда как частицы породы опускаются на дно аппарата.

Завершающая третья стадия обогащения угля включает обезвоживание всех продуктов, получающихся при обогащении.

Вначале на ситах или грохотах понижают остаточную влажность угля. Затем остаточную влажность снижают на центрифугах или вакуум-фильтрах. При этом можно достигнуть концентрацию остаточной влажности 8-9%, что вполне приемлемо.

При фильтрации шламов и флотоконцентратов влажность высокая (приблизительно до 20%), поэтому требуется их сушка. Сушка осуществляется в барабанных сушилках или в псевдосжиженном состоянии.

При обогащении угля образуются загрязненные шламовые воды, которые необходимо осветлять и очищать. Сначала их отстаивают, затем осадок отфильтровывают в вакуум-фильтрах. В настоящее время применяют также гидроциклоны.

ЛЕКЦИЯ №5

Классификация процессов подготовки и переработки нефти и газа

Цель переработки нефти (нефтепереработки) — производство нефтепродуктов, прежде всего различных видов топлива (автомобильного, авиационного, котельного и т. д.) и сырья для последующей химической переработки.

Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой ее физическое разделение на фракции. Сначала промысловая нефть проходит первичный технологический процесс очистки добытой нефти от нефтяного газа, воды и механических примесей - этот процесс называется первичной сепарацией нефти.

Подготовка нефти

Нефть поступает на НПЗ в подготовленном для транспортировки виде. На заводе она подвергается дополнительной очистке от механических примесей, удалению растворённых лёгких углеводородов (С1-С4) и обезвоживанию на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ).

Атмосферная перегонка

Нефть поступает в ректификационные колонны на атмосферную перегонку (перегонку при атмосферном давлении), где разделяется на несколько фракций: легкую и тяжёлую бензиновые фракции, керосиновую фракцию, дизельную фракцию и остаток атмосферной перегонки — мазут. Качество получаемых фракций не соответствует требованиям, предъявляемым к товарным нефтепродуктам, поэтому фракции подвергают дальнейшей (вторичной) переработке.

Материальный баланс атмосферной перегонки западно-сибирской нефти.

Вакуумная дистилляция

Вакуумная дистилляция — процесс отгонки из мазута (остатка атмосферной перегонки) фракций, пригодных для переработки в моторные топлива, масла, парафины и церезины и другую продукцию нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Остающийся после этого тяжелый остаток называется гудроном. Может служить сырьем для получения битумов.

Вторичные процессы

Целью вторичных процессов является увеличение количества производимых моторных топлив, они связаны с химической модификацией молекул углеводородов, входящих в состав нефти, как правило, с их преобразованием в более удобные для окисления формы.

По своим направлениям, все вторичные процессы можно разделить на 3 вида:

Углубляющие: каталитический крекинг, термический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, гидрокрекинг, производство битумов и т.д.

Облагораживающие: риформинг, гидроочистка, изомеризация и т.д.

Прочие: процессы по производству масел, МТБЭ, алкилирования, производство ароматических углеводородов и т.д.

Каталитический риформинг - каталитическая ароматизация нефтепродуктов (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов). Риформингу подвергаются бензиновые фракции с пределами выкипания 85-180°С[2]. В результате риформинга бензиновая фракция обогащается ароматическими соединениями и его октановое число повышается примерно до 85. Полученный продукт (риформат) используется как компонент для производства автобензинов и как сырье для извлечения ароматических углеводородов.

Каталитический крекинг - процесс термокаталитической переработки нефтяных фракций с целью получения компонента высокооктанового бензина и непредельных жирных газов. Сырьем для каталитического крекинга служат атмосферный и легкий вакуумный газойль, задачей процесса является расщепление молекул тяжелых углеводородов, что позволило бы использовать их для выпуска топлива. В процессе крекинга выделяется большое количество жирных (пропан-бутан) газов, которые разделяются на отдельные фракции и по большей части используются в третичных технологических процессах на самом НПЗ. Основными продуктами крекинга являются пентан-гексановая фракция (т. н. газовый бензин) и нафта крекинга, которые используются как компоненты автобензина. Остаток крекинга является компонентом мазута.

Гидрокрекинг — процесс расщепления молекул углеводородов в избытке водорода. Сырьем гидрокрекинга является тяжелый вакуумный газойль (средняя фракция вакуумной дистилляции). Главным источником водорода служит газ риформинга. Основными продуктами гидрокрекинга являются дизельное топливо и т. н. бензин гидрокрекинга (компонент автобензина).

Процесс получения нефтяного кокса из тяжелых фракций и остатков вторичных процессов.

Основная статья: Изомеризация

Процесс получения изоуглеводородов (изопентан, изогексан) из углеводородов нормального строения. Целью процесса является получение сырья для нефтехимического производства (изопрен из изопентана) и высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.

Алкилирование — введение алкила в молекулу органического соединения. Алкилирующими агентами обычно являются алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы.

Выбор направления переработки нефти и ассортимента получаемых нефтепродуктов определяется физико-химическими свойствами нефти, уровнем технологии нефтеперерабатывающего завода и настоящей потребности хозяйств в товарных нефтепродуктах. Различают четыре основных варианта переработки нефти:

1) топливный с глубокой переработкой нефти;

2) топливный с неглубокой переработкой нефти;

3) топливно-масляный;

4) топливно-нефтехимический.

По топливному варианту нефть перерабатывается в основном на моторные и котельные топлива. Топливный вариант переработки отличается наименьшим числом участвующих технологических установок и низкими капиталовложениями. Различают глубокую и неглубокую топливную переработку. При неглубокой переработке нефти отбор светлых нефтепродуктов составляет не более 40 – 45%, а выработка котельного топлива достигает 50 – 55% на исходную нефть. При глубокой переработке нефти стремятся получить максимально возможный выход высококачественных и автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Выход котельного топлива в этом варианте сводится кминимуму.

Таким образом, предусматривается такой набор процессов вторичной переработки, при котором из тяжелых нефтяных фракций и остатка— гудрона получают высококачественные легкие моторные топлива. Сюда относятся каталитические процессы — каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг и гидроочистка, а также термические процессы, например коксование. Переработка заводских газов в этом случае направлена на увеличение выхода высококачественных бензинов. Более перспективным является вариант глубокой переработки нефти, при котором выход светлых нефтепродуктов составляет 65% на нефть, а котельное топливо (мазут) вырабатывается только для обеспечения собственных нужд НПЗ.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с топливами получают смазочные масла. Для производства смазочных масел обычно подбирают нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций. Попутно с получением масел производят парафины и церезин, а из асфальтов и экстрактов, являющихся также продуктами установок очистки масел, получают битумную продукцию и нефтяной кокс.

Топливно-нефтехимический вариант переработки нефти предусматривает не только получение широкого ассортимента топлив, но и развитие нефтехимического производства. Нефтехимические производства используют в качестве сырья: прямогонный бензин, ароматические углеводороды, жидкие и твердые парафины. При переработке этого сырья получается целая гамма нефтехимической продукции: этилен и полиэтилен, дивинил и изопрен, бутиловые спирты и ксилолы, фенол и ацетон, стирол и полимерные смолы.

Научные основы подготовки к переработке газообразного, жидкого и твердого горючих ископаемых.

Для улучшения качества газов, подаваемых населению, а также улучшения продуктов и условий эксплуатации оборудования газоперерабатывающих заводов углеводородные газы предварительно подвергают подготовке к переработке. Для этого их подвергают очистке от механических примесей (взвешенных частиц пыли, песка, продуктов коррозии газопроводов и т. д.), осушке и, очистке от сероводорода и диоксида углерода.

Подготовка и переработка газа имеют ряд особенностей, существенно влияющих на выбор схемы и последующую эксплуатации производства, среди которых можно выделить следующие: уменьшение пластового давления в течение времени эксплуатации снижает давление сырого газа на входе в установку его подготовки. Для поддержания требуемого давления приходится со временем устанавливать дополнительное оборудование (дожимные компрессоры, насосы, сепараторы); значительное изменение состава добываемого газа по мере падения пластового давления: растет концентрация легких углеводородов и падает - тяжелых (С5 и выше). Изменяется также и состав конденсата на газоконденсатных месторождениях; в результате изменения состава сырого газа и конденсата в ходе эксплуатации меняются материальные потоки по основным технологическим аппаратам и соответственно режим их (давления, температуры).

С учетом указанных особенностей, а также большого разнообразия состава природных газов по углеводородам и по примесям, выбор схемы и технологии переработки газов задача неоднозначная и сложная. Такой выбор является итогом большой предварительной технико-экономической проработки. Однако общим принципом этих схем является их двух ступенчатость.

На первой ступени газ из скважин поступает на установку комплексной подготовки газа (УКПГ), а на второй – проходит комплекс технологических установок по выделению из него вредных (сернистые соединения) и нежелательных (азот, диоксид углерода, влага) примесей, газового конденсата (углеводородов от пропана и выше), стабилизации этого конденсата с отделением ШФЛУ и газового бензина и выделением гелия из сухого газа.

Основные трудности выбора схемы связаны со второй ступенью, где последовательность технологических стадий определяется следующими параметрами:

составом исходного газа;

требованиями к качеству и ассортиментом конечных продуктов его переработки;

требованием сведения к минимуму энергозатрат;

широтой диапазона устойчивой работы при колебаниях количества и состава исходного газа.

В задачу подготовки газа входят также удаление газового конденсата, воды и мелких частиц горной породы и продуктов коррозии.

Очистку газов от механических примесей ведут сухой и мокрой пылеочисткой. При сухой очистке применяют циклоны, осадительные аппараты и рукавные фильтры. Для мокрой газоочистки применяют скрубберы, мокрые циклоны, вращающиеся промыватели и др. Осушка осуществляется абсорбцией – гликолями и адсорбцией на силикагелях или цеолитах.

Очистка от диоксида углерода и соединений серы проводится абсорбционными методами – аминами – главным образом моноэтаноламином, диэтаноламином и др. Удаляют из газов конденсаты – бензин, т.е. проводят отбензинивание.

Подготовка нефти и конденсата к переработке. Нефть подготавливается (по правилам) к переработке в два этапа - на нефтепромысле и на нефтеперерабатывающем предприятии. В задачу подготовки к переработке на обоих этапах входит отделение от нефти механических примесей, которые выходят из скважины вместе с нею, попутного газа, воды и минеральных солей.

На стадии промысловой подготовки нефти от нефти отделяют основное количество попутного газа, направляемого на дальнейшую переработку, пластовую воду и механические примеси. Для этого нефть и конденсат из скважин поступает последовательно в трапы (сепараторы) высокого, среднего и низкого давления, где за счет перепада давления производится дегазация гравитационным методом - из них выделяются растворенные газы и отводятся на газоперерабатыва­ющий завод. Нефть далее подается в резервуары, отстаивается в них от механических примесей и части воды, после чего направляется на стабилизацию, т. е. извлечение легких компонентов: этана, пропана, бутанов и ча­стично пентанов.

Полного разделения при этом достичь не удается, и в нефти остается в раство­ренном состоянии 0,5 - 1,5% углеводородов до бутана включительно. Эту растворенную часть газа извлекают путем ректификации.

Механические примеси из нефти также извлекают путем отстоя в резервуарах и сепараторах на промысле.

Основное назначение стабилизации нефти и конденсата – отделение растворенных в ней легких углеводородов С₁ – С₄(или С₁ – С₅) с целью предотвращения из безвозвратных потерь в атмосферу.

Известно, что если нефть и конденсат не подвергается стабилизации или не применяются другие меры по предотвращению потерь ее легких фракций, то на пути от промысла до НПЗ из нефти теряется до 5 % этих фракций. Это, с одной стороны, обуславливает большие экономические потери, так как углеводороды С₁ – С₅ – ценное топливо и нефтехимическое сырье, а с другой стороны, - вызывают значительное загрязнение воздушного бассейна углеводородами.

Источниками этих потерь являются главным образом нефтяные резервуары, где легкие фракции теряются за счет испарения при операциях заполнения – опорожнения резервуаров («большое дыхание») и суточного их «дыхания» за счет изменения температуры окружающей среды – («малые дыхания»). Величина потерь зависит от вместимости резервуара, его оборачиваемости (число заполнений - опорожнений), климатических условий и др.

Методы борьбы с потерями можно разделить на пассивные и активные.

К пассивным относятся методы, уменьшающие потери от «дыханий» резервуаров - устройство понтонных или плавающих крыш резервуаров или централизованный сбор паров "дышащих" резервуаров в общий газгольдер, ставят установки улавливания легких фракций – УЛФ. Однако все эти решения не предотвращают потери от испарений при сливно-наливных операциях и перекачках нефти.

Радикальным решением, поэтому является активный метод стабилизация нефти, при котором из нефти после ее промысловой подготовки извлекаются все легкие углеводороды и используются как товарный продукт.

Стабилизацию нефти и конденсатов проводят путем дегазации – снижают давление в емкости с продуктов и испарившиеся газы конденсируют или сжимают и затем конденсируют.

На первой ступени осуществляют ректификацией стабилизацию нефти, а на второй – разгонка полученной широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) на сухой и сжиженный газ, а также легкую бензиновую фракцию. Такую схему используют при содержании газа в сырье более 1,5 % газа. При содержании в сырье менее 1,5 % газа получают ШФЛУ и не производят его разгонку, т.е. не ставят аппараты 4, 5, 7 и 8.

Нагретую до температуры 100 - 120 °С нефть I направляют в первую колонну 2, где при давлении 0,2 - 0,5 МПа от нее отгоняют широкую бензиновую фракцию, а снизу выводят стабильную нефть VII. Широкую бензиновую фракцию после отделения от нее в сепараторе 3 газа III направляют в колонну вторичной ректификации 4, где под давлением 0,8 - 1,0 МПа эту фракцию разделяют на газ IV, сжиженные углеводороды С₃ - С₄ и легкую бензиновую фракцию VI, состоящую из углеводородов С₄ – С₇.

Об изменении состава нефти после стабилизации можно судить по следующим данным:

Содержание, %	Углеводороды
	С1	С2	С3	С4	С5	С6	С7 и выше
В нефти I	0,6	2,3	2,7	2,3	3,6	7,0	81,5
В нефти II	-	-	-	2,0	4,2	7,4	86,4

Часть пластовой воды удаляется вначале в отстойниках промысла, а диспергированная ее часть (эмульсия "вода в нефти") выделяется в специальных аппаратах – термодегидраторах и/или электродегидраторах – (по правилам) в два приема: сначала на промысле, а оставшаяся часть воды (около 0,5 - 1,0% масс. от нефти) дополнительно извлекается на нефтеперерабатывающем заводе. При обезвоживании нефти производят и обессоливание - удаляют и минеральные соли (MgCl₂, CaCl₂, NaCl и др.), растворенные в этой воде. Наличие в нефти минеральных солей придает последней высокие коррозионно-активные свойства, поскольку при повышенных температурах (выше 100 °С) в присутствии воды они подвергаются гидролизу с образованием соляной кислоты, разрушающей стальное оборудование. Коррозия значительно увеличивается при наличии в сырье сероводорода.

Обезвоживание и обессоливание нефти производят промывкой ее деминерализованной водой в 2-3 ступени, с подачей в нефть деэмульгатора.

Стабильную и обезвоженную нефть перекачивают на нефтепере­рабатывающий завод, а выделенные газы стабилизации служат дополнительным сырьем газоперерабатывающих заводов.

Подготовка высоковязких нефтей, природных нефтебитумов и озокеритов. В последнее время в технологии обезвоживания и обессолива­ли нефти появилась новая проблема, связанная с расширением добычи тяжелых, высоковязких нефтей (ВВН), а в перспективе - природных нефтебитумов (ПНБ) и озокеритов (О).

К высоковязким относят нефти плотностью 0,92 - 0,99 г/см³, вязкостью до 1000 Па • с при 20 °С.

Природные нефтебитумы - это органическая масса нефтебитуминозных пород (песчаников, известняков) плотностью около единицы и выше и вязкостью до 5000 Па • с.

Озокериты природные твердые углеводороды, преимущественно парафинового основания.

Как ВВН, О так и ПНБ характеризуются высоким содержанием смол и асфальтенов (в сумме до 40% масс.), серы (до 5% масс.), азота (до 1,0%) и металлов (до 1500 мг/кг).

Добывают ВВН главным образом термическим воздействием на пласт - внутрипластовым горением или закачкой высокотемпературного водяного пара.

Для извлечения ПНБ из пород используют следующие методы: вытеснительный, путем внутри пластового горения, и экстракционный, когда породу добывают, дробят и обрабатывают горячей водой или органическими растворителями, извлекающими органическое вещество. Этот же метод применяют для извлечения О.

В нашей стране используют метод внутрипластового горения. Добыча шахтным или карьерным способом и подготовка к переработке ПНБ и О используется главным образом в Канаде.

Для этого извлеченную из недр нефтебитуминозную и озокеритовую породу транспортируют самосвалами или по конвейеру к месту ее дробления и измельчения. Породу, содержащую ПНБ, измельчают в дробилках, а затем в мельницах, причем проведение этой операции зависит от того, в какой породе находятся ПНБ и О. Обычно они присутствуют в пористых породах песчаниках и известняках. Битум- и озокеритсодержащие пески по структуре рыхлые и непрочные и специального дробления не требуют. Песчаники и известняки обладают достаточно высокой твердостью, что затрудняет извлечение из них органически и поэтому их требуется дробить и тонко измельчать.

Далее отделяют органическое вещество от минеральной породы, совмещая этот технологический этап с измельчением или осуществляя его отдельно. Существует три способа отделения нефтебитума и озокерита от породы.

Первый, наиболее распространенный способ горячей отпарки щелочной водой, нагретой до 85 – 90^оС, во вращающихсябарабанах с последующей экстракцией бензином. Извлечение битума и озокерита из породы в этом случае достигает 90% от его содержания в породе, но оно зависит от свойств последнего и при содержании органики в породе ниже 11% резко снижается. Существенный недостаток такого способа - большой расход воды и большое количество шлама, загрязненного органикой и щелочью. Шлам этот сбрасывается в специальные пруды-отстойники, существенно загрязняющие окружающую среду. Второй способ - прямая экстракция битума из измельченной породы органическими растворителями (бензин, керосин, хлоруглеводороды). Такой способ дает возможность извлечь всего от 60 до 80% органики из породы, сопряжен с большими потерями дорогого растворителя (со шламом), большими энергозатратами на регенерацию огромного количества раство­рителя (при кратности его подачи порядка 3-5), взрыво- и пожароопасностью.

Во всех упомянутых случаях добычи ВВН или извлечения би­тума и озокерита из породы образуется очень стойкая эмульсия воды с орга­нической массой за счет влаги, образующейся при горении в пласте, либо за счет экстрагирующей воды. Стойкость такой эмульсии определяется тем, что как ВВН, так и ПНБ и О богаты эмульгаторами, плотность их близка к плотности воды, а разме­ры частичек воды очень малы. Разделение этих эмульсий представляет сложную задачу и обычными технологическими приемами ЭЛОУ невозможно, даже при подаче деэмульгатора в 20 – 30 раз большей, чем для обычных нефтей.

Для того чтобы обезводить и обессолить извлеченные этими методами ВВН или ПНБ и О, к ним до ЭЛОУ добавляют 10 - 15% легкого растворителя - керосина, который заметно снижает плотность и вязкость смеси и одновременно являясь неэлектролитным деэмульгатором, растворяет часть сольватных оболочек у глобул воды. В этом случае свойства эмульсии приближаются к свойствам обычной нефти и становится возможным отделение воды в 2 - 3 ступени по схеме обычной ЭЛОУ. Растворитель циркулирует в системе ЭЛОУ: она подается в поток нефти до ЭЛОУ вместе с деэмульгатором, а после ЭЛОУ отгоняется от нефти и возвратится на вход в ЭЛОУ.

Подготовка угля к применению и переработке заключается в отделении пустой породы, отделении металлических частиц, дроблении, грохочении (классификации) угля по размерам, обогащении, удалении воды – осушке и в некоторых случаях в обрызгивании его «Северином» – специальным нефтепродуктом, для защиты влажных кусков угля от смерзания в глыбы.

Понятие о топливно дисперсных системах

Дисперсными называют системы, состоящие из не­которого вещества определенного состава, называемого дисперсионной средой, в ко­тором в виде отдельных образований, агрегатов молекул, распространены частицы другого вещества — дисперсной фазы, находящиеся в системе в хаотическом движе­нии или связанные определенным образом в пространственный каркас и физически взаимодействующие с дисперсионной средой.

В отличие от истинных растворов, являющихся гомогенными, то есть не имеющи­ми поверхности раздела фаз между составляющими их компонентами, дисперсные системы гетерогенны, многофазны, в простейшем случае двухфазны. Фазой в этом случае называется совокупность однородных элементов системы, одинаковых по со­ставу и свойствам и ограниченных от других элементов системы физическими повер­хностями раздела. Необходимым условием для образования таких поверхностей и, следовательно, дисперсных систем, является нерастворимость или малая взаимная ра­створимость веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Свойства дисперсных систем в первую очередь зависят от степени раздроблен­ности частиц дисперсной фазы. Учитывая, что дисперсные части­цы в большинстве случаев не имеют правильной формы, при оценке дисперсности системы пользуются значением эквивалентного диаметра условной сферической частицы. Величина, обратная условному диаметру, называется дисперсностью. Чем меньше размеры частиц дисперсной фазы, тем больше дисперсность, и наоборот.

Наиболее распространенной является классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Учитывая три возможных агрегатных состояния последних, возможные типы дисперсных систем, можно представить в следующем виде (табл. 1).

Дисперсные системы принято разделять на свободнодисперсные и связнодисперсные.

Свободнодисперсные системы проявляют свойства жидкостей: обладают теку­честью, не оказывают сопротивления сдвиговому усилию. К такому типу систем от­носятся аэрозоли, эмульсии и разбавленные суспензии.

Таблица 1. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

Дисперсная фаза	Дисперсион­ная среда	Сокращенное обозначение	Тип дисперсной системы	Примеры
Газ	Газ	г/г	Система может быть только гомогенной. Коллоидная система не образуется вследствие невозможности гетерогенности системы из-за бесконечной взаимной растворимости газов (при обычных температурах) и отсутствия поверхности раздела между ними
Жидкость	Газ	ж/г	Аэрозоль	Облако, туман
Твердое тело	Газ	т/г	Аэрозоль	Дым, пыль
Газ	Жидкость	г/ж	Лиозоль или газовая эмульсия	Пены
Жидкость	Жидкость	ж/ж	Лиозоль	Эмульсии, мази
Твердое тело	Жидкость	т/ж	Лиозоль или суспензия	Суспензии, коллоидные растворы
Газ	Твердое тело	г/т	Твердая пена	Пемза, туф, микропористая резина
Жидкость	Твердое тело	ж/т	Твердая эмульсия	Вода в твердом парафине, твердые материалы с жидкими включениями
Твердое тело	Твердое тело	т/т	Твердый золь	Сплавы, цветные стекла

В определенных условиях, в результате действия межмолекулярных сил, физических, слабых взаимодействий, коллоидные частицы способны связываться с образованием пространственных структур. Такие структурированные связанно-дисперсные системы получили название гелей. Переход золя в гель зависит от ряда факторов.

Дисперсная система считается обратимой, если сухой остаток, полу­ченный после выпаривания дисперсионной среды, самопроизвольно в ней растворяется при повторном контакте, образуя коллоидную систему. Дисперсная система является необратимой, если сухой остаток не способен самопроизвольно диспергироваться при контакте с чистой дисперсионной средой.

Объединение атомов, ионов и ли молекул приводит к образованию надмолекулярных образований. При этом возможно возникновение и начальное развитие новой фазы за счет внутренней энергии и внешних условий. Эти гетерофазные образования способны к дальнейшему росту и развитию. Их называют зародышем или надмолекулярной структурой. Атомы и молекулы, находящиеся в объеме надмолекулярной структуры обладают нескомпенсированной избыточной поверхностной энергией и формируют вокруг себя сольватные оболочки. Вместе с сольватной оболочкой зародыш образует сложную структурную единицу (ССЕ), которая при изменении внешних условий может разрушаться или расти. ССЕ является элементарной составляющей нефтяной дисперсной системы.

Понятие о топливно-дисперсных системах

В составе ССЕ различают более упорядоченную внутреннюю область – ядро и сольватную оболочку, окружающую ядро и образованную из менее склонных к к межмолекулярным взаимодействиям.

Нефтяные системы характеризуются сложным химическим составом и агрегатным состоянием отдельных компонентов, строением, свойствами и размерами час­тиц структурных образований, уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе и имеют много различий с типичными коллоидными системами. Несмотря на это мно­гие нефтяные и коллоидные системы объединяет одно общее свойство, заключающе­еся в том, что для них характерны высокоразвитые поверхности раздела фаз и все связанные с этим особенности их поведения в различных условиях существования.

В практике нефтепереработки нефтяные дисперсные системы наиболее часто имеют дисперсную фазу в твердом, жидком и газообразном состоянии и жидкой дисперсной средой. Как дисперсную систему - жидкостную эмульсию - следует рассматривать в предкритической области нефтяное сырье, подвергаемое очистке селективными растворителями. При критической температуре происходит нарушение агрегатной устойчивости системы и разделение ее на рафинатный и экстрактный растворы. Нефтяные масла рассматриваются в виде дисперсных систем. Установлено, что в зависимости от способа получения и соответственно вязкости масел, дистиллятных, остаточных, компаундированных в них образуются структурные элементы различного строения. Показано, что бен­зольное кольцо является специфическим центром межмолекулярных взаимодействий, за счет чего ароматические углеводороды в растворах образуют ассоциаты, состав и устойчивость которых зависит от химического строения взаимодействующих молекул. В маслах и топливах обнаружены явления самоассоциации ароматических угле­водородов и ассоциации их с присадками.

Структурные единицы имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дис­персной фазы с дисперсионной средой и другими факторами. Неф­тяные фракции, состоящие из смеси полярных и неполярных со­единений, взаимодействуют с надмолекулярными структурами, в результате чего вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки различной тол­щины. Такая дисперсная частица сложного строения (надмоле­кулярная структура + сольватный слой) способна к самостоятель­ному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ).

ССЕ, формируемую на промежуточ­ной стадии перехода ассоциата в кристаллит, назвали промежуточной структурной единицей (мезофазой), ко­торая состоит из нескольких ориентированных определенным образом полициклических ароматических углеводородов и имеет сфе­рическую форму. Мезофаза может раство­ряться в некоторых растворителях, что свидетельствует о пре­имущественной физической связи между отдельными слоями (надмолекулярной структурой и сольватной оболочкой) и внутри CCЕ.

Характерной особенностью ССЕ является разница поверхностных энергий между надмолекулярной структурой и сольватным слоем и между сольватным слоем и дисперсионной средой. В отличие от дисперсионной среды ССЕ сохраняет приданную форму и имеет предельное напряжение сдвига. ССЕ может взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом случае возможны два варианта. Первый, когда поверхно­стное натяжение дисперсионной среды меньше, чем у сольватных слоев ССЕ. В результате взаимодействия части сложной структур­ной единицы с дисперсионной средой формируется активная ССЕ с некомпенсированной поверхностной энергией. Это приводит к слиянию двух или нескольких активированных ССЕ друг с другом, сопровождающимся ростом размеров надмолекулярной структуры.

Второй вариант — поверхностное натяжение дисперсионной сре­ды значительно больше, чем у сольватного слоя ССЕ. Такое соот­ношение приводит к вытеснению из сольватного слоя ССЕ уг­леводородов, обладающих малыми значениями поверхностного натяжения. При высоких значениях разницы поверхностных натяжений может не только умень­шаться толщина сольватного слоя и изменяться углеводородный состав в нем, но и разрушаться надмолекулярная структура, вплоть до полного ее исчезновения.

Из вновь формируемых сложных структурных единиц могут образоваться золи (свободнодисперсные системы) и гели (связнодисперсные системы). В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться в пространстве под действием внешних сил (силы тяжести или броуновского движения). Дисперсная фаза связнодисперсных систем образует сплошной каркас (пространственную структуру), внутри которого содержится дисперсионная среда.

Нефтяные дисперсные системы характе­ризуются структурно-механической прочностью, способностью сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС.

Структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем определяется главным образом толщиной сольватной оболочки, образующейся вокруг твердой фазы (надмолекулярной структуры). Чем меньше толщина сольватной оболочки, тем выше структурно-механическая прочность нефтяной дисперсной системы.

С другой стороны структурно-механическая прочность НДС тем выше, чем больше в системе сложных структурных единиц разных типов (асфальтенов, смол, парафинов, полициклических углеводородов). В то же время одинаковая концентрация разных типов сложных структурных единиц в НДС вызывает разную структурно-механическую прочность системы.

По величине структурно-механической прочности структурные единицы НДС располагаются в ряд: гель → золь → ССЕ.

НДС могут быть обратимыми и необратимыми. Если дисперс­ная фаза способна обратимо взаимодействовать с дисперсионной средой, то такие дисперсные системы являются обратимыми. К по­добным системам относится основная масса НДС, в которых дис­персная фаза может самопроизвольно растворяться в дисперсион­ной среде вплоть дообразования молекулярных растворов.

Наивысшая концентрация ВМС в системе, при которой она еще сохраняет состояние молекулярных растворов, называется пределом насыщения, а температура, при которой достигается на­сыщение, называется критической температурой.

Дисперсная фаза необратимых НДС (например, карбоиды, ча­стицы сажи и др.) не может растворяться в дисперсионной среде; поэтому такие НДС относят к типичным коллоидным (необратимым) системам. Необратимые НДС бо­лее неустойчивы и в результате взаимодействия частиц системы друг с другом расслаиваются. При изменении внешних условий (например, температуры) обратимые системы могут также стать неустойчивыми.

При переработке нефти, а в дальнейшем при использовании нефтепродуктов в неф­тяных системах под действием различных факторов могут проис­ходить процессы формирования и деформирования ССЕ, влияющие на вязкость и текучесть системы. Нефть и нефтепродукты, вязкость которых зависит от скорости сдвига, принято называть аномально вязкими нефтями и нефтепродуктами, а само явление — аномалией вязкости. Большая часть нефтяных остатков в условиях хранения и переработки обладает ано­малией вязкости. Дисперсная фаза аномально вязких нефтей и нефтепродуктов обычно содержит парафины и асфальтены, а дисперсионная среда — сложную смесь различных растворителей (парафино-иафтеновые, ароматические углеводороды). Полициклические ароматические углеводороды и смолы в зависимости от сте­пени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой могут входить в состав той или другой фазы.

Аномалию свойств нефтепродуктов можно наблюдать при низ­ких температурах (в присутствии парафиновых, асфальтеновых и других ассоциатов) и при высоких температурах, что обусловлено наличием в системе ССЕ, которые могут существовать при этих условиях (ассоциаты асфальтенов, смол, полициклических ароматических углеводородов).

ЛЕКЦИЯ №6

Теоретические основы подготовки газов к переработке

Природные и попутные нефтяные газы практически всегда содержат в своем составе влагу, углекислый газ, сероводород. Все эти компоненты (особенно совместно) вызывают коррозию металлического оборудования – газопроводов, теплообменников, колонн и т.д. поэтому до переработки газа он должен быть очищен от влаги и кислых компонентов. Кроме того, содержащаяся в углеводородных газах влага является причиной образования газовых гидратов, что приводит к выходу из строя газопроводов, т. к. газовые гидраты образуют пробки, приводящие к прекращению движения газа по трубопроводу. Поэтому в головных компрессорных станциях по транспорту природного газа обязательно строятся установки по осушке и очистке газа от кислых компонентов. Установки по осушке и очистке углеводородных газов имеются также на газоперерабатывающих, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах.

Осушка газа

Осушка газа может осуществляться адсорбентами (сухая осушка) или абсорбентами (мокрая осушка). Оба эти метода широко используются для осушки газа.

Осушка газа жидкими поглотителями

Для извлечения влаги из природного газа могут применяться различные осушители, которые должны иметь следующие показатели:

1. высокую селективность в отношении компонентов газа, т.е. низкую растворимость с ними.

2. высокую устойчивость к окислению, термическому разложению и гидролитическому разложению.

3. низкие давления насыщенных паров, чтобы потери при испарении были незначительными.

4. низкую вязкость в условиях эксплуатации обеспечивающую хороший контакт с газом в контакторах, теплообменниках и другом массообменном оборудовании.

5. низкую вспениваемость в условиях контакта с газовой смесью.

6. низкие коррозионные свойства.

7. удовлетворительную осушающую способность в широком интервале концентраций, давления и температуры.

8. температуру кипения, отличающуюся от температуры кипения воды настолько, чтобы выделение поглощенной воды из осушителя могло бы осуществляться простыми методами (не должны образовывать азеотропы с водой).

9. быть дешевыми, доступными и не опасными для организма человека и окружающей среды.

Этим требованиям в той или другой степени отвечают гликоли – этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), полиэтиленгликоль (ПЭГ) и другие спирты парафиного ряда.

Наибольшее распространение получили ЭГ, ДЭГ, ТЭГ.

этиленгликоль диэтиленгликоль

триэтиленгликоль

Они смешиваются с водой во всех соотношениях и применяются как осушители в виде водных растворов. Водные растворы гликолей не координируют оборудование. Важным свойством водных растворов является и способность понижать температуру замерзания абсорбента. Они также используются, поэтому, как антигидратный ингибитор.

Растворы ЭГ имеют более низкую температуру замерзания, меньшую вязкость, и более низкую растворимость в углеводородном конденсате по сравнению с ДЭГ и ТЭГ.

Так при концентрации 58% ЭГ в водном растворе его температура замерзания -48 . Температура замерзания чистого ЭГ -13

Наименьшая температура замерзания ДЭГ (-45 ) в водном растворе составляет при концентрации его 62%. Температура чистого ДЭГ -8 .

Наименьшая температура замерзания ТЭГ (-46 ) в водном растворе составляет при концентрации его 74%. Температура чистого ТЭГ -7,2 .

Однако ЭГ имеет существенный недостаток – высокую упругость паров.

, ,

Поэтому при осушке происходит большая потеря ЭГа. Вследствие этого использование ЭГ как осушителя не получило широкого распространения.

Если сравнивать ЭГ, ЖДЭГ, ТЭГ в совокупности их свойств как осушителей, то предпочтение нужно отдать ДЭГу потому, что он обеспечивает более высокий коэффициент избирательности в системе вода-углеводороды. (Растворимость углеводородов в ТЭГе на 25% выше, чем в ДЭГе). Кроме того ДЭГ проявляет меньшую склонность к пенообразованию, чем ТЭГ.

ТЭГ также имеет свои преимущества:

1. меньшая летучесть, следовательно, меньше уноса и потерь.

2. обеспечивает более глубокую осушку, т.к. более термостабилен и в десорбере можно держать более высокую температуру и более полно отогнать воду.

В условиях осушки газа при низких температурах вязкость ДЭГа и ТЭГа сильно возрастает. Уже при температурах -6 - -7 ДЭГ и ТЭГ становятся твердыми.

В этих условиях для снижения их вязкости к ним добавляют органические растворители, которые и сами должны быть осушителями и не должны способствовать образованию пены.

В качестве таких разбавителей используют одноатомные спирты с высокой температурой кипения, а также моноэфиры одноатомных спиртов.

Осушка газа адсорбентами

Для многих процессов последующей низкотемпературной переработки, а также термокаталитической переработки требуется более глубокая осушка газа, чем это можно обеспечить при осушке гликолями. Более глубокая осушка может быть обеспечена при адсорбционной осушке.

К адсорбентам, используемым для осушки газа, предъявляются особые требования:

• большая удельная поверхность пор;

• высокая избирательность;

• высокая скорость массообменя;

• стабильность адсорбционных свойств при длительной эксплуатации;

• низкое сопротивление к потоку газа;

• высокая механическая прочность;

• коррозионная неактивность;

• нетоксичность;

• химическая инертность;

• легкая регенерируемость;

• дешевизна.

В той или иной степени описанным требованиям отвечают бокситы (минералы из ), активированный оксид алюминия, алюмосиликаты, молекулярные сита.

Наибольшей эффективностью в процессах осушки газа обладают молекулярные сита (цеолиты).

Цеолиты обеспечивают глубокую степень осушки, обладают высокой влагоемкостью при низкой относительной влажности и повышенной температуре газа, прочностью при наличии капельной влаги, избирательной адсорбционной способностью.

Широко используются как осушители также силикагели. Силикагели – это продукты обезвоживания геля кремневой кислоты ( ). Технический силикагель содержит приблизительно 99,5% . Силикагель применяется в виде зерен с размерами 0,2-7мм.

Важнейшей характеристикой адсорбентов-осушителей является их влагоемкость. Различают статическую и динамическую влагоемкости. Полное насыщение адсорбента влагой в статических условиях соответствует его равновесной влагоемкости. Значение равновесной влагоемкости является предельным значением поглотительной способности адсорбента.

В рабочих условиях адсорбент характеризуется его динамической влагоемкостью, которая всегда ниже статической и зависит от условий работы и конструкционных особенностей адсорбента.

Очистка газа от и

Используемый в быту и в технологических процессах газ должен содержать минимальное количество кислых компонентов, т.к. , и вызывают коррозию труб и оборудования. Сернистые соединения и их продукты сгорания отравляют окружающую среду и оказывают вредное влияние на организм человека, растений и животных. В то же время и являются ценным сырьем для различных отраслей химической промышленности.

Очистка природного и других углеводородных газов от сернистых соединений связана со значительными затратами, но реализация полученной серы часто покрывает эти затраты.

Для очистки газа от кислых компонентов применяют жидкостные процессы и процессы адсорбционной очистки.

Наиболее распространенным способом очистки от кислых компонентов является хемосорбционный процесс.

Хемосорбционная очистка

В нашей стране в качестве абсорбентаиспользуют только амины. Наиболее широко используются МЭА (моноэтаноламин) и ДЭА (диэтаноламин), а также ТЭА (триэтаноламин).

При хемосорбционной очистке сероводород поглощается МЭА, ДЭА и ТЭА.

Извлечение кислых компонентов из газа объясняется химическими реакциями:

(моноэтаноламин)

(диэтаноламин)

(триэтаноламин)

При этом образуются нестойкие кислые соли сероводорода и замещенных аммониевых оснований, которые при нагревании разлагаются. Отработанные растворы нагревают и из них выделяется . Самой большой поглотительной способностью по отношению к обладает МЭА и меньшей - ТЭА.

С помощью аминов также извлекают углекислый газ:

Технологический процесс заключается в следующем:

Газ поступает в сепараторную установку, где очищается от твердых пылевидных и жидких примесей, а затем поступает в нижнюю часть контактора. Сверху в контактор подается водный раствор МЭА, который, вступая в контакт с газом, поглощает из него , . Очищенный газ выходит сверху, а раствор, нагреваясь затем в теплообменнике до 100-130 , поступает в десорбер, освобождается от и и идет в цикл.

Наиболее важными факторами, влияющими на эффективность очистки, являются температура газа и абсорбента, давление в абсорбере и десорбере, кратность абсорбента по отношению к потоку газа. Эти факторы на разных установках могут несколько отличаться друг от друга, которые вызываются, например, содержанием кислых компонентов в газе, внешними климатическими условиями и т.д.

С увеличением молекулярной массы углеводородов их растворимость в МЭА и ДЭА возрастает, а это в свою очередь, может привести к вспениванию аминного раствора. Поэтому содержание жидких углеводородов ( и выше) в газе, поступающем в абсорбер,не должно превышать 10-12 . На установках аминной очистки для удаления жидких углеводородов предусматривают сепараторы.

При мокрой очистке газа от кислых компонентов кроме аминов могут использоваться и другие реагенты, образующие с кислыми компонентами легко разрушаемые комплексные соединения или соли.

Наиболее простыми мокрыми методами поглощения из газов являются процессы промывки газа водными растворами и . Но этот метод не обеспечивает необходимую глубину очистки, т.к. плохо растворяется в воде и образуются вредные кислые соли:

Наибольшее распространение получили растворы фенолята натрия:

Фенолятным раствором можно удалить до 96% , содержащегося в газе.

Регенерация раствора осуществляется по обратной реакции.

При большом содержании (более 5%) часто применяют мышьяково-содовый метод очистки. Этот метод выгоден тем, что при регенерации абсорбента выделяется не , как в предыдущих методах, а элементарная сера.

Очищающим раствором является раствор мышьяковисто-кислого натрия, который получается при растворении окиси мышьяка в водном растворе соды при температуре .

При взаимодействии с образуется сульфомышьяковистый натрий:

При взаимодействии с воздуха образуется оксисульфомышьяковая соль.

Раствор этой соли и является очищающим реагентом

Регенерация осуществляется продувкой воздухом:

Сухая очистка газов

После предварительной очистки более дешевыми абсорбционными методами для окончательной глубокой очистки от газ подвергают адсорбционной очистке. Наиболее распространен метод очистки газа гидратами оксида железа. Он позволяет очищать газ до содержания 0,02 .

Химический процесс очистки выражается следующими реакциями:

По мере осуществления этих реакций очистительная масса отрабатывается. Регенерация проводится без выгрузки путем подачи в газ приблизительно около 5% воздуха и водяного пара. За счет кислорода воздуха происходит непрерывное окисление сульфидов железа:

При этом регенерируется гидрат окиси железа, но одновременно в поглотительной массе накапливается сера. Когда содержание серы достигает 40-50% очистительную массу выгружают и заменяют новой.

Очистку газов от можно осуществлять также активированным углем. При этом сероводород адсорбируется на его поверхности и окисляется до элементарной серы кислородом воздуха (активированный уголь служит одновременно и катализатором реакции).

Однако этот метод широкого применения не нашел.

ЛЕКЦИЯ №7

Физико-химические основы разделения нефтяного сырья избирательными растворителями

Среди физических процессов переработки нефти широкое распространение получили процессы разделения нефтяного сырья избирательными растворителями. Сюда относятся процессы деасфальтизации, селективной очистки масел, депарафинизации, жидкостной экстракции ароматических углеводородов.

Растворение одного вещества в другом возможно лишь в том случае, когда силы притяжения между одноименными молекулами преодолеваются силами притяжения между разноименными молекулами. Пример: силы притяжения между молекулами ароматических углеводородов и силы притяжения между молекулами фенола преодолеваются силами притяжения между молекулами ароматических углеводородов и фенола.

;

Межмолекулярное взаимодействие обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. Различают две группы межмолекулярных сил:

1. силы неспецифического взаимодействия, сюда относятся ориентационные, индукционные и дисперсионные;

2. направленные, специфические силы, сюда относятся водородные связи.

Вспомним физическую сущность этих межмолекулярных связей.

Ориентационные силы. Эти силы обусловлены электростатическим взаимодействием молекул, обладающих постоянным дипольным моментом (полярные молекулы). Примерами таких соединений могут служить соединения, содержащие в молекуле гетероатомы (кислород, азот, сера и т.д.). вокруг полярных молекул образуется электрическое поле, в котором молекулы ориентируются относительно друг друга, что приводит к их притяжению и образованию гомогенного раствора. Ориентационные силы притяжения тем больше, чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул. Тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул, поэтому ориентационное взаимодействие является функцией температуры.

Индукционные силы. Индукционные силы возникают при неравномерном распределении электронной плотности в молекуле за счет влияния силового поля полярных молекул. В результате происходит образование наведенного (индуцированного) диполя в нейтральной молекуле. Величина наведенного (индуцированного) диполя определяется силой электрического поля полярной молекулы и способностью неполярной молекулы к поляризации .

Под поляризуемостью понимается способность неполярных молекул перераспределять по молекуле электроны под действием внешнего силового поля. Поляризуемость практически не зависит от температуры. Примером молекул, способных к образованию индуцированного диполя, являются молекулы ароматических углеводородов. Это объясняется большей подвижностью в молекуле ароматических углеводородов -электронов, которые сравнительно легко перераспределяются в молекуле под действием внешнего силового поля.

Дисперсионные силы. В молекулах с равномерным распределением электронов за счет различных внешних сил молекулы могут приобретать мгновенный дипольный момент. Этот дипольный момент может поляризовать другую молекулу и тогда между ними произойдет электростатическое взаимодействие. Дисперсионное взаимодействие не зависит от температуры и проявляется при любой температуре. Оно проявляется не только при взаимодействии неполярных молекул, но и при взаимодействии полярных молекул. На дисперсионное взаимодействие приходится основная часть сил притяжения многих полярных молекул с большой поляризуемостью. На растворение любых компонентов нефтяного сырья в растворителе любой природы преобладающее влияние оказывают дисперсионные силы.

Водородная связь. Водородная связь возникает между молекулами соединений, в которых атом водорода связан с электроотрицательным атомом . В таких системах молекулы сильно ассоциированы за счет взаимодействия положительно заряженного атома водорода с отрицательно заряженным (электроотрицательным) атомом другой молекулы. Например, в спиртах:

|

|

и т.д.

Такой тип ассоциации называется водородной связью. Водородная связь может возникать как между молекулами, так и внутри молекулы. Природа их такая же, что и валентных связей, но по величине много слабее их. Но они значительно сильнее, чем Ван-дер-Ваальсовые силы. Энергия водородных связей обычно составляет 8-30 кДж/моль и более.

Водородная связь чаще всего возникает за счет диполь-дипольного взаимодействия между группой с поляризованной связью и с частицей с неподеленной парой электронов . Образование водородной связи происходит легче при пониженных температурах, с повышением температуры водородные связи рвутся вследствие усиления теплового движения молекул.

В процессах переработки нефтяного сырья с применением растворителей могут проявиться все виды межмолекулярного взаимодействия. С повышением температуры роль ориентационного взаимодействия и водородных связей снижается, роль дисперсионных сил возрастает.

По способности растворять углеводороды органические растворители можно разделить на две группы:

1. растворители, неограниченно растворяющие нефтяные углеводороды при обычной температуре. Такими растворителями являются жидкие и сжиженные алканы, а также неполярные органические растворители с небольшим дипольным моментом - (четыреххлористый углерод), (хлороформ), (этиловый эфир) и т.д.

2. полярные органические соединения с высоким дипольным моментом. Растворимость компонентов нефтяного сырья в этих растворителях зависит от их соотношения и температуры. Растворители, проявляющие разную растворяющую способность по отношению к различным компонентам нефтяного сырья, называют селективными растворителями. К ним можно отнести также соединения как фенол, фурфурол, крезолы, алифатические кетоны (МЭК), диэтиленгликоль и т.д.

/ \

| | фенол

\ /

__

| | фурфурол

\ /

кетоны

||

/ \

| |

\ /

При смешении нефтяного сырья с растворителями второй группы при обычной температуре происходит частичное растворение сырья в растворителе и растворителя в сырье, в результате образуется две сосуществующие фазы. При дальнейшем увеличении кратности растворителя растворимость в нем компонентов сырья повышается, и в определенном соотношении растворителя к сырью происходит полное смешение (рисунок).

Если при неизменном соотношении растворитель: сырье повышать температуру, то также будет происходить увеличение растворимости компонентов в растворителе и при определенной температуре произойдет полное смешение растворителя и сырья. Эта температура называется критической температурой растворения (КТР). Выше этой температуры сырье полностью смешивается с растворителем, т.е. система становится однофазной. КТР является важной характеристикой селективного растворителя, определяющей его технологичность. Если селективный растворитель имеет высокую КТР, то при использовании таких растворителей нужно поддерживать высокую температуру. Это может оказаться экономически нецелесообразным. Слишком низкая КТР также может оказаться экономически невыгодной, т.к. для создания низких температур необходимо затратить много энергии.

В процессах разделения с использованием неполярных растворителей растворение компонентов сырья в растворителе происходит за счет дисперсионных сил взаимодействия между молекулами. Примером такого процесса служит процесс деасфальтизации гудрона. В качестве растворителя используется сжиженный пропан, в котором лучше растворяются неполярные компоненты, т.е. углеводороды, а полярные, гетероатомные соединения высаживаются.

В процессах разделения с использованием полярных растворителей растворение компонентов сырья происходит за счет взаимодействия постоянных диполей молекул растворителя с индуцированными диполями молекул углеводородов, а также за счет взаимодействия постоянных диполей молекул растворителя и полярных гетероатомных соединений сырья. Примером таких процессов являются процессы селективной очистки масел и экстракция ароматических углеводородов.

Чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул, тем ниже их КТР.

На 12.10.06

Среди нефтяных углеводородов наибольшей поляризуемостью обладают арены и поэтому они имеют низкий КТР. За ним и следуют нафтено-ароматические и нафтеновые углеводороды. В этой же последовательности повышается критическая температура их растворения. Наиболее высокую КТР имеют алканы нормального строения, что связано с их низкой поляризацией.

Строение молекул существенно влияет на КТР. Увеличение числа колец в молекуле ароматического углеводорода приводит к снижению КТР, а удлинение боковой цепи ароматического кольца приводит к повышению КТР. С увеличением числа колец в молекуле критическая температура растворения пятичленных нафтенов снижается более интенсивно, чем шестичленных.

В полярном растворителе в первую очередь растворяются полициклические ароматические углеводороды с короткими алкильными цепями, т.к. именно в этих углеводородах индуцируется дипольный момент. Нафтеновые и парафиновые углеводороды в полярных растворителях растворяются преимущественно под действием дисперсионных сил.

Как было сказано выше, растворимость компонентов сырья в растворителе зависит от природы растворителя, которая оценивается растворяющей способностью и селективностью.

Под растворяющей способностью понимают способность растворителя наиболее полно растворять компоненты сырья, подлежащие извлечению.

Избирательность (селективность) растворителя характеризует его способность четко отделять одни компоненты сырья от других.

Между растворяющей способностью и селективностью с одной стороны и строением молекул этих растворителей – с другой, существует сложная связь. На эти показатели растворителей влияют полярность функциональных групп в молекуле, их число, взаимное расположение в молекуле, величина и строение углеводородного радикала молекулы растворителя и т.д. Все эти показатели в конечном итоге влияют на силовое поле молекулы и на энергию взаимодействия молекул растворителя между собой и с молекулами компонентов сырья.

Функциональные группы по влиянию на избирательность растворителей располагаются в следующем порядке:

CHO OH

нитро нитрил альдегид карбоксил гидроксил амин

с увеличением числа функциональных групп в молекуле растворяющая способность растворителя обычно снижается.

В практике использования селективных растворителей стремятся добиться определенного соотношения между растворяющей способностью и селективностью. Для этого используют или смешанные растворители или к основному растворителю добавляют небольшое количество другого растворителя, улучшающего одно из свойств основного.

Для снижения растворяющей способности основного растворителя чаще всего добавляют воду. Но при этом изменяется и селективность растворителя.

Для повышения растворяющей способности растворителя на практике широко используют органические неполярные растворители – бензол, толуол. Например, в процессе депарафинизации масел к основному растворителю (метилэтилкетону) добавляют толуол. Подбирая соотношение МЭК: толуол и температуру можно добиться таких условий, когда в растворителе не растворяются твердые (парафиновые) углеводороды и растворяются все остальные. Такой процесс удаления твердых углеводородов из масляных фракций широко используется в промышленности.

Такой же способ регулирования растворяющей способности растворителя можно использовать и в процессе деасфальтизации гудрона пропаном. Так, при добавлении к пропану метана, этана, некоторых спиртов его растворяющая способность уменьшается. Бутан, пентан, другие высшие гомологи метана, олефины, некоторые полярные растворители повышают растворяющую способность пропана.

При рассмотрении теоретических основ разделения растворителями необходимо знание основ теории жидкость-жидкостного фазового равновесия.

При рассмотрении фазовых равновесий в процессах разделения нефтяного сырья разделяемая нефтяная фракция условно принимается состоящей из двух компонентов: растворимый и нерастворимый в селективном растворителе.

Такая система, содержащая подлежащее разделению нефтяное сырье и растворитель, принимается как тройная система.

При описании тройных систем принято, что смешиваемые вещества и образующиеся фазы являются жидкими и что при смешивании не происходит никаких химических реакций или образования твердых молекулярных соединений. Обычно это условия экстракционного процесса.

При смешении трех любых веществ могут образовываться системы, состоящие из одной фазы, либо из двух или трех.

Общий состав тройной системы можно изобразить точкой в равностороннем треугольнике. Если точку внутри равностороннего треугольника соединить линиями, параллельными его сторонам, с точками, лежащими на каждой из его сторон, то сумма длин соединяющих линий будет постоянна и равна стороне треугольника (рисунок).

Проведем из точки параллельно сторонам соединяющие линии , , . Очевидно, что

,

,

,

и в результате суммирования получим

Состав тройной системы выражается отношением отрезков прямых , , . Если длину стороны треугольника взять за 100 (или 1), то длины этих отрезков выражают содержание компонентов в процентах (или в долях).

Так, все системы, состав которых задан на прямой , не содержат компонента . Все системы, состав которых представлен точкой на линии , содержат 30% компонента , т.к. точка представляет бинарную систему компонентов и , а точка - бинарную систему компонентов и , также содержащую 30% компонента . Точно также все точки линии выражают составы, содержащие 50% компонента , а все точки на линии выражают составы, содержащие 20% компонента .

Линии , и пересекаются в точке ; это означает, что точка представляет тройную систему состава: 50% - , 20% - и 30% - .

Каждая сторона треугольника представляет бинарную систему, а каждая точка внутри него – тройную систему.

Кривая, ограничивающая гетерогенную (двухфазную) область от гомогенной называется бинодальной кривой. Экспериментально она определяется титрованием смеси компонентом до исчезновения второй фазы. Беря двухкомпонентную смесь различного состава и титруя компонентом определяется ряд точек бинодальной кривой, в которых система становится гомогенной (рисунок).

Определение экспериментальных точек (иначе называемых точками насыщения) поводится при постоянной температуре и бинодальную кривую еще называют изотермой растворимости.

Область в тройной диаграмме, ограниченная бинодальной кривой, представляет гетерогенную систему. В гетерогенной области любая система будет разделяться на две сосуществующие фазы, составы которых изображают точками, лежащими на бинодальной кривой. Линия, которая соединяет точки, представляющие составы двух равновесных, сосуществующих фаз, называется линией сопряжения или связи (рисунок). Для различных селективных растворителей и различного состава разделяемого сырья наклон линий сопряжения бывает различным.

Обычно на таких диаграммах принято помещать чистый растворитель в правом нижнем углу треугольника, компонент , имеющий ограниченную растворимость в растворителе, - в вершине треугольника.

Факторы, влияющие на разделение

Кроме технологических факторов (температура, кратность растворителя, число ступеней контакта) на разделение влияют факторы, зависящие от природы растворителя и растворяемого сырья. В треугольной диаграмме они влияют на протяженность двухфазной области и на положение линий сопряжения.

Для данного состава разделяемого сырья и при данной температуре размер двухфазной области зависит от природы растворителя. Чем выше растворяющая способность растворителя, тем меньше протяженность двухфазной области. Это в свою очередь приводит к никакой селективности, т.е. концентрация извлекаемого компонента в экстракте будет низкой. С повышением температуры протяженность двухфазной области уменьшается и при определенной температуре она может полностью исчезнуть, т.е. система может стать гомогенной, т.е. однофазной. В точке вторая фаза исчезает и система становится однофазной.

Максимально возможная концентрация извлекаемого компонента в экстракте определяется касательной к бинодальной кривой, проходящей через угол растворителя. С уменьшением протяженности двухфазной области (при повышении температуры) угол наклона касательной к бинодальной кривой уменьшается и снижается концентрация извлекаемого компонента в экстракте. Чем больше наклон линии сопряжения к углу неизвлекаемого компонента, тем лучше результат разделения.

ЛЕКЦИЯ №8

Теоретические основы термических процессов переработки нефти и газов

Термические процессы широко используются в переработке горючих ископаемых – нефти, газа, углей, сланцев.

К термическим процессам по переработке нефтяного сырья относятся процессы термического крекинга, коксования, пиролиза. Если в процессах термического крекинга и коксования используется только жидкое нефтяное сырье, то в процессе пиролиза наряду с жидким сырьем (бензиновая фракция) используется и газовое сырье (этан, пропан, бутан).

К термическим процессам переработки твердых горючих ископаемых относятся полукоксование, коксование, газификация твердых топлив.

Все эти процессы характеризуются высокими температурами в зоне реакции от 450 до 1100 .

Термический крекинг нефтяного сырья раньше применяли для углубления процесса переработки, для получения бензина. В качестве сырья использовали дистиллаты – лигроин, газойль, а также мазут. В настоящее время термический крекинг используется для снижения вязкости гудрона с целью получения котельного топлива. Процесс называется висбрекинг, проводится при температуре 450-500 и при давлении примерно 2 мПа.

Коксование нефтяных остатков проводят с целью перераспределения водорода, т.е. одни продукты обогащаются водородом, другие, наоборот, обедняются. В результате получаются с одной стороны более богатые водородом продукты – газ, бензин, газойль, с другой стороны более бедный (чем сырье) водородом продукт – кокс. Назначением процесса является углубление процесса переработки нефти и получение кокса. Коксование проводят при температуре 450-550 и низком давлении.

Пиролиз – наиболее жесткая форма термического крекинга. Цель процесса – получение газообразных олефиновых углеводородов, в основном, этилена и пропилена. Кроме них как побочные продукты получаются ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин) и диены (бутадиен). В зависимости от сырья и цели процесса температура может быть 700-900 .

Полукоксование предназначено для переработки твердых горючих ископаемых при высоких температурах без доступа воздуха. Продуктами полукоксования являются газ, смола пирогеническая вода и твердый остаток (полукокс).

Смола полукоксования имеет высокое содержание низкомолекулярных алканов, из которых затем можно получать моторные топлива, смазочные масла.

Обычно полукоксованию подвергают бурые угли, некоксующиеся каменные угли, торф. Процесс полукоксования проводят при температуре 500-550 .

Коксование предназначено для получения кокса, используемого главным образом в металлургической промышленности. Обычно этот процесс включают в состав металлургических комбинатов. Коксование представляет собой термический процесс, заключающийся в нагревании угля без доступа воздуха до 1000-1100 . Кроме кокса (выход 70-80%) образуются летучие продукты – газ и смола. Газ коксования можно использовать как топливо, а из смолы коксования получают ароматические углеводороды и другие органические соединения.

Газификация – высокотемпературный процесс взаимодействия углерода угля с окислителями. Процесс проводится с целью получения горючих газов - . В качестве окислителей используют кислород, обогащенный кислородом воздух, водяной пар, диоксид углерода или смесь этих соединений. Газификации может быть подвергнуто большинство известных видов твердого топлива. При газификации твердых топлив в зависимости от вида окислителя и целей процесса температура может изменяться в широких пределах, наиболее распространенная температура 900-1100 .

Термические превращения углеводородов нефти и газа

Термодинамическая стабильность всех углеводородов, за исключением ацетилена, понижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабильность падает с повышением молекулярной массы. При высокой температуре олефины, диолефины, ароматические углеводороды значительно более стабильны, чем парафины и нафтены. Отсюда можно сделать вывод, что для переработки парафинов в олефины достаточно простого нагревания их до необходимой температуры. Однако олефины при этих температурах неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Вследствие этого общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений. Таким образом, при высокотемпературных процессах время становится одним из основных факторов. Кинетические закономерности приобретают главенствующую роль над термодинамическими. Если конечной целью процесса является получение максимального числа олефина, то реакцию нужно остановить в момент наибольшей концентрации олефинов и не дать ей приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

Кинетика и механизм термического превращения углеводородов в газовой фазе

Термическое превращение углеводородов происходит по радикально-цепному механизму. Большое значение в создании основ современной кинетики гомогенных газовых реакций имеет разработанная академиком Семеновым общая теория цепных реакций. Радикально-цепной процесс термического разложения, как любой цепной процесс, складывается из четырех стадий: зарождение (инициирование цепи), передача цепи, продолжение цепи, обрыв цепи.

1. зарождение (инициирование) цепи - это распад исходной молекулы с образованием радикалов;

2. реакция передачи цепи – это неповторяющаяся реакция первоначально образовавшегося радикала с исходной молекулой, в результате которой образуется новый радикал;

3. реакция продолжения цепи – это повторяющаяся реакция превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество;

4. реакции обрыва цепи – это реакции, в результате которых происходит гибель радикалов путем превращения их в стабильные молекулы или образование малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи. Если скорость обрыва цепей больше скорости их продолжения, то цепь не развивается и реакция идет по радикальному нецепному механизму.

Начало образования цепи, образование радикалов осуществляется преимущественно за счет разрыва связи . Разрыв связи происходит несущественно, т.к. для этого требуется значительно больше энергии (энергия связи =360кДж/моль, а энергия связи =412кДж/моль.

Прочность связей в молекулах

В парафиновых углеводородах:

• связь значительно прочнее ;

• энергия разрыва первичной связи наибольшая в метане (431кДж/моль) и снижается по мере удлинения углеводородного радикала;

• энергия разрыва связей и наибольшие у концевых групп в молекулах, по мере приближения к центру молекулы они несколько снижаются и начиная с 4 или 5 группы становятся постоянными.

394  373  364  360  360  364 373  394

| | | | | | | |

- - - - - - -

335 322  314  310  314  322 335

С повышением температуры различие в прочности связей уменьшается. При температурах 400-500 преимущественно разрываются связи в середине молекулы, а с повышением температуры избирательность уменьшается.

В олефинах, диолефинах и ацетиленовых:

• связи и у атома с двойной (тройной) связью значительно прочнее, чем в молекулах парафиновых углеводородов;

• связи, сопряженные с двойной (тройной), т.е. находящиеся по отношению к ней в -положении наиболее ослаблены;

• двойная (тройная) связь прочнее одинарной, но менее чем в 2 (3) раза;

• энергия раскрытия -связи меньше, чем энергия разрыва -связи, еще несколько легче раскрывается сопряженная -связь. Например, энергия раскрытия -связи в олефине при сохранении -связи равна 239кДж/моль:

- 239кДж/моль

Если двойная связь сопряженная, то энергия раскрытия -связи примерно еще на 50кДж/моль меньше:

- 188кДж/моль

В нафтенах:

• энергия связи несколько меньше, чем в парафинах;

• прочности связей примерно равны прочности связей в парафинах;

В ароматических углеводородах:

• связи прочнее связей в парафиновых углеводородах;

• сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность связей (т.е. связи в -положении к кольцу наиболее ослаблены).

Реакции радикалов

Радикалы обладают высокой реакционной способностью.

Различают следующие реакции радикалов.

Инициирование цепи:

• моно- и бимолекулярную диссоциацию молекул на два свободных радикала

Передачи цепи:

• реакции замещения

Продолжение цепи:

• реакции распада радикалов с образованием ненасыщенных углеводородов и новых радикалов

• реакции присоединения радикалов по двойной связи

• реакции изомеризации свободных радикалов. Предполагают, что изомеризация протекает через циклическое переходное состояние

/ …

| |

\ /

Реакции обрыва цепи:

• рекомбинация радикалов

(0кДж/моль)

• диспропорционирование

(0кДж/моль)

В качестве примера можно привести механизм радикально-цепного разложения этана:

1. реакция инициирования цепи

2. реакция передачи цепи

3. реакции продолжения цепи

и т.д.

4. реакции обрыва цепи

или (рекомбинации)

или (диспропорционирования)

Реакции термического распада молекул обычно описываются уравнением первого порядка. Однако четкое математическое описание всего комплексатермических реакций пока не представляется возможным, т.к. даже термический распад индивидуального углеводорода включает множество элементарных актов. Кроме того, на кинетику цепной реакции крекинга оказывают влияние продукты реакции.

Рассмотрим механизмы превращения различных классов углеводородов.

Парафиновые углеводороды

Выше уже был рассмотрен пример термического распада парафинового углеводорода – этана. С увеличением молекулярной массы углеводорода возрастает число элементарных актов, разнообразие образующихся радикалов. Первичный крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой:

1. инициирование цепи

Некоторые особенности термических реакций в жидкой фазе.

В принципе химизм парофазного и жидкофазного крекинга существенно не отличаются. Имеющиеся отличия в химизме связаны с различием концентрации молекул в единице объема в жидкости и газе. При атмосферном давлении в 1 см³ газа содержится примерно 10¹⁹ молекул, а в й см³ жидкости – примерно 10²¹ молекул. Концентрация молекул в жидкости такая

Сложные углеводородные смеси.

Если молекулярные реакции протекают независимо друг от друга, то цепные же реакции, протекающие в данной системе, всегда взаимосвязаны и, как правило, имеют общие стадии инициирования и обрыва цепей.

Соотношение скоростей разложения различных углеводородов в смеси равно соотношению констант скоростей реакции радикалов, ведущих цепь с данными углеводородами. Соотношение констант скоростей данного радикала с различными углеводородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значение предэкспоненциальных множителей близки.

Из углеводородов нефтяных фракций слабейшие связи, по-видимому, содержат ароматические углеводороды. Так, прочность связи типа: зависит от вида и энергия связи уменьшается при увеличении числа атомов углерода в .

При наличии в углеводородной смеси метилзамещенных ароматических углеводородов наиболее вероятен обрыв цепей в результате образования бензилподобного радикала при реакциях, типа:

Экспериментально найдено, что термическое разложение углеводородных смесей проходит по реакции первого порядка.

Если исходная смесь углеводородов не содержит алкилароматических углеводородов, имеющих связи С-С, сопряженные с ароматическим кольцом, то инициирование цепей при образовании небольших количеств олефинов и выше происходит с такой же скоростью. Связано это с тем, что прочность связей С-С, сопряженных с π-связью, в олефинах такая же, как в алкилароматических углеводородах.

Углеводород, разлагающийся термически в чистом виде по нецепному механизму (это происходит вследствие того, что развивающие цепи радикала образуются с очень малой скоростью) в смеси с другими углеводородами может распадаться по цепному механизму, так как стадия инициирования протекает в этом случае со значительно большей скоростью. Таким образом, при термическом разложении смесей углеводородов радикально-цепные реакции играют основную роль.

Следовательно, термический распад углеводорода в смеси с другими углеводородами должен проходить во многих случаях с большей скоростью, чем в чистом виде.

Не менее важно, что крекинг ряда углеводородов в смеси должен сильно тормозиться относительно разложения углеводорода в чистом виде. Это явление характерно для тех случаев, когда радикал А•, образующийся при отрыве атома водорода от данного углеводорода А, стабилен относительно распада и с достаточно с большой скоростью вступает в реакцию замещения с другими углеводородами, имеющимися в смеси.

Н апример, при разложении бензола цепь развивается в результате присоединения фенильного радикала к молекуле бензола.

Если же бензол находится в смеси с другими углеводородами, то фенильный радикал может также вступить в реакцию:

При константе скорости второй реакции во много раз большей, чем первой: очевидно, что бензол не расходуется.

Действительно, при пиролизе смесей парафино-нафтеновых углеводородов с бензолом последний практически не разлагается при почти полном разложении парафинов и нафтенов.

При термическом разложении этилена при температурах, когда винильного радикала по реакции: - несуществен, этилен расходуется в результате реакции: ( )

При крекинге этилена в смеси с другими углеводородами винильный радикал может стабилизироваться в этилен по реакции:

при этилен не расходуется.

В сложных углеводородных смесях в некоторых случаях может существенно изменяться состав продуктов термического распада какого-либо индивидуального углеводорода.

Например, толуол в чистом виде дает при термическом распаде в основном продукты конденсации. А при термическом разложении в смеси с другими углеводородами бензильный радикал, при реакциях с олефинами легко превращается в толуол:

и конденсация подавляется.

Также может происходить деметилирование толуола по реакции:

как в газе над давлением 10 МПа. Поэтому проведение крекинга в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов дают значительно больший выход продуктов конденсации и меньше продуктов распада. При распаде молекул углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для удаления радикала из этой «клетки» , при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из «клетки». Клеточный эффект может изменить энергию активации суммарной жидкофазной реакции по сравнению с газофазной.

Вторым фактором, вносящим различия между жидкофазным и газофазным крекингом, является сольватация молекул в жидкой фазе. В жидкой фазе осуществляется межмолекулярное взаимодействие между близрасположенными частицами, которые в общем случае называются сольватацией. Различают неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация осуществляется под действием неспецифических и ненасыщаемых сил ВандерВаальса (ориент., индукц., дисперс.). специфическая сольватация связана со специфическими насыщаемыми силами, вызывающими образование водородных связей, π-комплексов и других донорно-акценторных комплексов. Неспецифическая сольватация осуществляется всегда независимо от полярности молекул веществ, находящихмя в жидкой фазе, но для неполярных веществ она очень слаба и существенно влиять на скорость реакции не может, особенно при высоких температурах. Для полярных и поляризуемых частиц межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу и значительно сильнее. Она оказывает существенное влияние на скорость взаимодействия полярных частиц. Но в условиях крекинга углеводородов, не имеющих значительную полярность, скорость термических реакций углеводородов под влиянием сольватации меняется не более, чем в 1.5-2 раза.

В современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности имеют место как парофазное (пиролиз), так и жидкофазное (коксование) термическое превращение углеводородного сырья.

Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и коксовании, можно разделить на три основные группы:

1. Первичные реакции распада и дегидрирования;

2. 2. Вторичные реакции превращения с участием олефинов;

3. 3. Реакции прямого молекулярного распада, вследствие которого образуется пироуглерод, водород и частично ацетилен.

В процессах пиролиза при высоких температурах молекулы имеют высокую энергонасыщенность и возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного разложения, когда отдельные углеводороды разлагаются независимо друг от друга.

Повышение температуры в большей степени ускоряет реакции, имеющих более высокие энергии активации. При повышении температуры возрастает значение более энергоемких реакций распада радикалов, по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения.

С повышением температуры изменяется также соотношения различных реакций превращения образующихся олефинов, то есть вторичных реакций. Распад олефинов, протекающий с высокими энергиями активации, сильно возрастает, по сравнению с реакциями конденсации олефинов.

Таким образом, скорость реакций первой и третьей групп возрастает быстрее, чем реакции второй группы, то есть реакций конденсации, присоединения.

Температурный режим пиролиза необходимо выбрать так, чтобы скорость первичных реакций была выше скорости вторичных реакций, но температура должна быть не настолько высокой, чтобы не преобладали реакции молекулярного распада.

В жидкофазных термических процессах возможно образование кокса – твердого вещества с высоким содержанием углерода, нерастворимого в бензоле. Кокс состоит из карбенов в-в, нерастворимых в бензоле и сероуглероде, и карбенов, нерастворимых во всех растворителях. Остальное соотношение С:Н в коксе составляет 2-4, а для образцов, полученных при низких температцрах, оно значительно ниже (1.1-1.25). плотность кокса обычно 1.4-1.5 г/см³. Содержание карбенов в коксе очень невелико – обычно не более 2% и тем ниже, чем выше температура образования кокса. Карбены являются высокомолекулярными веществами и представляют собой высокомолекулярные полимеры с м.м. 100-135 тыс.

Карбоиды являются сшитыми трехмерными полимерами, значительная часть атомов углерода которого занята в конденсированных ароматических структурах.

При термическом разложении в жидкой фазе парафиновых, олефиновых и циклопарафиновых углеводородов кокс образуется в результате вторичных реакций продуктов, их глубокого разложения. Непосредственно из этих углеводородов кокс не образуется. Образование кокса при термическом разложении ароматических углеводородов происходит, в зависимости от их строения, с различной скоростью.

Образование коса происходит в результате ряда последовательных реакций конденсации, дающих продукты с увеличивающимися молекулярной массой и ароматизированностью по схеме:

ароматич.углеводороды → асфальтены → кокс → графит

Термическое разложение асфальтенов, выделенных из нефти, протекает при атмосферном давлении в тоне инертного газа непосредственно с образованием кокса без промежуточных стадий:

асфальтены → кокс + легкие продукты.

В процессе коксования одним из целевых продуктов является нефтяной кокс. Он образуется из ароматических углеводородов по следующей схеме:

ароматич.углеводороды → смолы → асфальтены → кокс → графит.

Процесс коксообразования протекает по радикально-цепному механизму. Асфальтены, образовавшиеся при уплотнении углеводородов, втсупают в дальнейшие реакции поликонденсации.

Основные реакции термического превращения углеводородов:

1. Распад;

2. Дегидрирование;

3. Полимеризация;

4. Циклизация непредельных;

5. Деалкилирование;

6. Дециклизация;

7. Деструктивная конденсация олефинов;

8. Конденсация диолефинов с моноолефинами с образованием циклических структур;

9. Конденсация ароматических углеводородов;

10. Реакции глубокого уплотнения до кокса.

ЛЕКЦИЯ №9

Теоретические основы и значение в современной нефтепереработке и нефтехимии термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья

1. Значение термокаталитических процессов.

2. Классификация катализаторов:

1) а) гетерогенные б) гомогенные

2) а) окислит.-восстановительные б) кислотно-основные (протонные, апротонные), в) бифункциональные.

3. Катализаторы, формулировка

4. Промоторы

5. Активность катализатора

6. Селективность …

7. Каталитические яды: а) обратимое отравление

б) необратимое отравление

8. Стабильность …

9. Кинетика газофазных реакций

10. Инициирование карбоний ионов.

11. Теплоты образования …

12. Реакции ионов карбония.

Закономерности:

1. Изомеризация первичных во вторичные и вторичные в третичные идет с выделением тепла.

2. В реакции изомеризации наиболее устойчивы третичные , менее – вторичные и еще менее первичные .

3. В реакции распада распад первичных с неразветвленной угл.цепью проходит тем легче, чем больше угл.атомов содержит образующийся карб.ион. ( ) .

4. В реакции распада устойчивость к распаду увеличивается в ряду:

5. В реакции распада легкость отщепления увеличивается в ряду

6. В реакции присоединения к карб.иону олефинов выделяемое тепло растет в ряду:

7. В реакции отрыва гидрид иона активность карб.ионов снижается в ряду:

Отрыв гидрид иона от молекулы проходит легче от третичного угл.атома, труднее вторичных и еще труднее от первичного.

8. В реакции отщепления протона легкость отщепления растет в ряду:

Передача протона облегчается, если образующийся из олефина карб.ион будет третичным.

9. Катализаторы крекинга – алюмосиликаты.

10. Основные требования, предъявляемые к катализаторам: активность, селективность, стабильность, стойкость к отравлению, мех. прочность, регенирируемость, однородность частиц, доступность сырья.

11. Механизм образования карбоний – иона гетеролитическое расщепление связи С-С. Сравнение энергетики гетеро- и гомолит.расщепления.

12. Строение активных центров катализатора.

13. Химизм карбоний ионных превращений.

1. Значение каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии.

2. Что такое катализаторы.

3. Современные взгляды о катализме, электронная теория.

4. Классификация катализаторов по типу образующихся промежуточных соединений:

А) молекулы или твердые тела, содержащие неспаренные электроны (окислит.-восстановительные)

Б) молекулы (радикалы) или твердые тела, содержащие спаренные электроны (кислотно-основные) (ионы)

В) биофункциональные катализаторы.

5. Классификация каталитических процессов:

А) Гомогенный катализ (примеры)

Б) Гетерогенный катализ (примеры)

5а. Основные этапы газофазных каталитических процессов.

6. Основные каталитические процессы в нефтепереработке.

6а. Основные требования к катализаторам: активность, селективность, стабильность, мех.прочность, регенерируемость и т.д. Каталитические яды (механизм отравления).

7. Каталитический крекинг. Краткая характеристика процесса. Классификация. Основное назначение.

8. Сырье каталитического крекинга – прям.фр. 240 – 500

- фр.коксов. 240 – 500

Термокаталитические превращения углеводородов.

В современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности каталитические процессы получили широкое распространение и их значение постоянно растет. С помощью катализаторов в нашей стране в настоящее время производится около 75% всех продуктов нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности. Более 90% новых химических процессов осуществляется с применением катализаторов.

В нефтеперерабатывающей промышленности к наиболее важным каталитическим процессам относятся каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация.

Все катализаторы, применяемые в нефтепереработке и нефтехимии, по характеру взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и по типу промежуточных продуктов разделяют на окислительно-восстановительные и кислотно-основные. Эти функции катализаторов могут быть совмещены и тогда катализаторы имеют две функции – бифункциональыне катализаторы.

Каталитический крекинг. В процессе каталитического крекинга используются кислотно-основные катализаторы.

Способы повышения регенерационной способности катализаторов:

1. Уменьшение размера частиц катализатора.

2. Введение в состав катализатора окиси трехвалентного хрома (0.14%).

3. Увеличение размера пар.

Сырье каталитического крекинга.

Сырьем является:

1. Прямогонные фракции 240-500

2. Фракции 240-500 установок коксования

3. Деасфальтизаты тяжелых нефтей.

4. Нефти и мазуты без предварительной деасфальтизации.

5. Продукты депарафинизации масел.

Катализаторы крекинга

Требования к катализаторам:

1. Должен иметь достаточно высокую активность и селективность.

2. Катализатор должен быть стабильным

3. Катализатор должен быть стойким к отравлению сернистыми и азотистыми соединениями, продуктами коррозии и т. д.

4. Катализатор должен быть механически прочным, стойким к истиранию, к резким изменениям температуры.

5. Регенерация катализатора должна осуществляться простым способом, протекать достаточно просто и легко, без снижения активности и селективности (дополнение!)

6. Частицы катализатора должны быть однородными по размерам, по составу и структуре.

7. Сырье для производства катализаторов должно быть доступным и не дорогим. И т.д.

В процессе каталитического крекинга используются кислотно-основные катализаторы.

В промышленном каталитическом крекинге имеют место и значение три типа катализаторов:

- природные активирование алюмосиликаты;

- синтетические аморфные алюмосиликаты;

- синтетические кристаллические алюмосиликаты.

Все эти катализаторы имеют высокую пористость (уз.поверхность от 100 до 600 )

1. Природные активирование алюмосиликатные катализаторы крекинга представляют собой, в основном, природные глины, обработанные серной кислотой, сформированные и прокаленные. В процессе кислотной обработки из природного алюмосиликата удаляются Ca, Na и K, часть содержащихся в нем Fe и Al. В катализаторах, полученных на основе различных глин, содержание Al составляет от 17 до 45% (считая на ).

Недостатки:

А) Эти катализаторы обладают низкой устойчивостью к действию высоких температур.

Б) Высокое содержание железа отрицательно влияет на свойства катализаторов, так как железо катализирует нежелательную (даже паразитную) реакцию распада на С и Н.

В) Антидетонационные свойства бензинов, получаемых при крекинге с этими катализаторами, существенно ниже, чем при использовании синтетических катализаторов.

В настоящее время катализаторы на основе природных алюмосиликатов в НПП не применяют.

2. Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы крекинга готовят из силикагеля и алюмогеля. В промышленности применяются более дешевые катализаторы с низким содержанием алюминия (10-15% на ) и более активные и стабильные катализаторы с высоким содержанием алюминия (20-30% на ).

Алюмосиликаты имеют высокую кислотность, обусловленную наличием активных центров, представляющих кислоты Бренстеда и Льюиса. (схема).

При замещении алюминием атомов кремния в структуре силикагеля атомы алюминия имеют отрицательный заряд, который должен быть компенсирован протоном (или другим катионом).

С изменением соотношения : в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису.

Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания уменьшается. Для чистой двуокиси кислотность приблизительно равна О.

Кислотность по Бренстеду максимальна при содержании 30-40% и 70-60% (в расчете на ед.поверхности катализатора).

В интервале 400-600 (условия крекинга) кислотность по Бренстеду не меняется. Однако прокаливание при более высоких температурах (750 ) резко снижает протонную кислотность алюмосиликата. Известно, что нагрев алюмосиликатов до 750 и более резко снижает их каталитическую активность.

Выход бензина при каталитическом крекинге стандартного сырья растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов. Поэтому замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность алюмосиликатов.

Средний диаметр пор аморфных синтетических алюмосиликатных катализаторов составляет 35-70 .

3. Синтетические кристаллические алюмосиликатные катализаторы –цеолиты – получают чаще всего кристаллизацией натриевых алюмокремнегелий. В большинстве случаев цеолиты, используемые как катализаторы, модифицируют металлами, окислами металлов (в т.ч. редкоземельных), а также другими веществами, что значительно усиливает каталитические свойства цеолитов.

Обычно цеолитсодержащие катализаторы крекинга готовят диспергированием цеолита в алюмсиликатной аморфной матрице в количестве 3-18%.

Цеолитсодержащие катализаторы имеют ряд очень серьезных преимуществ перед аморфными алюмсиликатами. Они не только более активны, но и значительно селективнее по целевому продукту катализатора крекинга – бензину. Выход газа, кокса и тяжелого газойля при использовании цеолитсодержащих катализаторов ниже.

Цеолитсодержащие катализаторы значительно активнее в реакции переноса водорода. В результате чего бензины содержат больше ароматических и изопарафиновых углеводородов и меньше олефинов. Эти катализаторы более стойки к отравлению каталитическими ядами и более термостабильны.

Атомы кислорода расположены в вершинах тетраэдра, атом кремния связан одной валентной связью с каждым из четырех атомов кислорода. Поэтому четырехвалетный кремний в тетраэдре оказывается электрически нейтральным. Тетраэдр, содержащий трехвалетный алюминий, обладает одним отрицательным зарядом, так как валентность одного из четырех атомов кислорода не насыщается. В натриевой форме цеолита отрицательный заряд тетраэдра соединяется с положительным зарядом иона . Обычно цеолиты выпускают в натриевой или кальциевой формах. Заменой натрия в цеолитах на ионы или многовалентные редкоземельные катионы можно получать катализаторы, превосходящие по активности аморфные более, чем в 1000 раз и обладающие высокой селективностью.

Химизм и механизм реакций каталитического крекинга.

Катализ кислотами широко применяется в НПП. Каталитическое действие кислот обусловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов, называемых карбоний-ионами. Карбоний-ион - это промежуточная структура, в которой водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов.

При термическом крекинге через свободные радикалы промежуточные продукты также содержат на один атом водорода меньше, чем исходные молекулы. Отсюда в обоих случаях промежуточная структура углеводорода всегда содержит нечетное число атомов водорода. При каталитическом крекинге такая структура существует в ионной форме, а при термическом крекинге она появляется в форме свободного радикала.

Для каталитического крекинга типичным является ионное, гетеролитическое расщепление связи С-С, которое выражается следующей электронной структурой: (260 кДж/моль).

В противоположность этому для термического крекинга характерно свободнорадикальное расщепление связи С-С: С:С → С· + С· (74 кДж/моль).

С энергетической точки зрения между этими вариантами имеется существенное различие, поскольку в то время, как для разделения, например, н-гексана на два пропильных радикала требуется только 76 кДж/моль, а для разделения н-гексана на два н-пропильных иона, положительный и отрицательный, необходимо около 260 кДж. Тем не менее для образования такой пары ионов не требуется большого количества энергии, так как ионный механизм в качестве предварительной стадии предусматривает образование положительного иона с переносом протона, и эта стадия инициируется ионным каталитическим реагентом. Предполагается, что заряженные осколки находятся в тесной близости со своими партнерами и с катализатором.

По-видимому, в начальной стадии инициирования образования карбоний ионов происходит термическое расщепление углеводородов с образованием олефинов, которое над кислотным катализатором быстро образуют ионы карбония R+.

Кислоты Льюиса являются энергичными акценторами электронной пары и также могут инициировать реакцию с участием карбоний иона:

Образование карбоний ионов облегчается, если в системе имеется небольшое количество галогеналкинов:

Галогеналкилы здесь играют роль промоторов.

Карбоний ионы очень реакционно-активные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчивости карбоний ионов можно судить по теплоте их образования (кДж/моль):

↓ устойчивость возрастает

↓ устойчивость возрастает

Как следует из этих данных, стабильность карбоний ионов возрастает в последовательности: первичный < вторичный < третичный.

Основными реакциями карбоний ионов, как и радикалов, являются мономолекулярный β-распад и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенной реакцией также является изомеризация карбоний иона.

Кратко рассмотрим механизм превращения углеводородов в каталитическом крекинге.

1. Инициирование цепи

2. Изомеризация карбоний иона

по схеме «а» изомеризация осуществляется за счет переноса гидрид иона, а по схеме «б» - за счет переноса метил иона.

Перемещение заряда происходит в направлении от первичного иона карбония к вторичному и далее к наиболее устойчивому – третичному. Реакция экзотермична.

3. β-распад. Расщепление карбоний иона обычно происходит по наиболее слабой связи β С-С.

Склонность к β-распаду снижается в порядке первичный > вторичный > третичный карбоний ион. Так, для распада первичного октил иона требуется 92 кДж/моль.

Склонность к распаду увеличивается при отщеплении вторичного иона и еще больше увеличивается при отщеплении третичного иона

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбоний ионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбоний ионов и их устойчивость должны приводить к накоплению углеводородов изостроения при распаде карбоний ионов нормального строения. Реакции распада эндотермичны.

4. Присоединение карбоний иона к олефинам и ароматическим углеводородам.

Эти реакции можно рассматривать, как обратные реакции распада. Поэтому характер изменения теплового эффекта противоположен реакции распада, то есть эти реакции экзотермичны.

5. Отщепление протона от карбоний иона и передача протона молекуле олефина.

Эта реакция направлена на образование из первичных карбоний ионов вторичных, а затем третичных.

6. Отрыв гидрид иона от молекулы углеводорода. Активность карбоний иона в реакции отрыва гидрид иона также снижается в ряду:

Несколько слов о сырье каталитического крекинга и катализаторах.

Превращения углеводородов различных классов в каталитическом крекинге.

При каталитическом крекинге протекает целый ряд различных реакций. Наряду с расщеплением имеют место реакции изомеризации, алкилирования, полимеризации, гидрирования, деалкилирования.

Рассмотрим главные реакции основых классов углеводородов, входящих в состав сырья каталитического крекинга.

1. Парафиновые углеводороды.

Условием образования карбоний иона, по-видимому, нужно считать термический распад части молекул в начальной стадии. Образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся катализаторе, и превращаются в карбоний ион.

Затем образовавшийся ион карбония отрывает гидрид ион от молекулы парафинового углеводорода:

Далее реакция протекает по цепному механизму. Для образовавшегося первичного карбоний иона существует два пути превращения:

1. β-распад.

Однако, высокая скорость изомеризации ионов приводит к тому, что распад первичного карбоний иона осуществляется незначительно, выход этилена мал.

2. Изомеризация происходит как путем перемещения гидрид-иона, так и перемещением метил-иона (об этом уже говорилось раньше).

Далее образовавшиеся ионы претерпевают β-распад. Изомеризация с перемещением гидрид-иона дает продукты нормального строения, а изомеризация с перемещением метил-иона дает продукты изостроения.

Как уже говорилось, тепловой эффект реакций изомеризации положителен (экзотермичная), а тепловой эффект реакций расщепления (β-распада) – отрицателен, поэтому создаются благоприятные энергетические условия для протекания этих реакций. Чередование этих реакций продолжается до образования карбоний ионов с числом углеродных атомов 3-5. Тепловой эффект изомеризации этих небольших ионов уже не компенсирует затрат тепла на расщепление. Поэтому карбоний ионы с числом углеродных атомов, равных 3-5 после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходных углеводородов

Затем весь цикл реакций повторяется.

Обрыв цепи происходит при встрече положительно заряженного иона карбония (карбкатионы) с анионом катализатора.

Первая стадия – отрыв гидрид иона от парафинового углеводорода – протекает быстрее в том случае, если гидрид ион отрывается от третичного углеродного атома. Поэтому скорость крекинга разветвленных углеводородов выше, чем нормальных. Кроме того, и распад ионов идет легче с отщеплением третичных карбоний-ионов. В результате в продуктах распада нормальных парафинов с числом угл-родных атомов четыре и более преобладают парафины.

Скорость каталитического крекинга алканов на один-два порядка выше скорости их термического крекинга.

Нафтеновые углеводороды.

Стадия инициирования для нафтеновых углеводородов такая же, как и для парафинов. За счет высокой температуры происходит термический распад с образованием олефинов, которые, присоединяя протон от катализатора, превращаются в карбоний-ионы. Скорость каталитического крекинга нафтенов близка скорости крекинга парафинов.

Также как и при крекинге парафинов, следующей стадией является отрыв гидрид-иона. Обрыв гидрид-иона от третичного угл-родного атома протекает легче, чем от вторичного. Поэтому глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце:

Как видно, скорость крекинга замещенных нафтенов примерно такая же, как и незамещенных нафтенов, так как у них нет третичного углеродного атома.

Расщепление циклогексильного иона может протекать двумя путями.

Образующиеся циклические олефины далее крекируются с образованием ароматических углеводородов.

Термическая стабильность циклопентанов несколько выше, чем циклогексанов.

Боковые цепи циклоалканов могут подвергаться изомеризации и отщеплению, то есть деалкилированию.

Бициклические нафтены больше подвержены ароматизации, чем моноциклические.

Олефиновые углеводороды.

Как уже было сказано, образование карбоний-иона происходит через образование олефина. Олефины имеют высокую реакционную способность в образовании карбоний иона. Образование карбония иона из бутилена. Реакция идет с выделением 724 кДж/моль тепла. Скорость каталитического крекинга олефинов на два-три порядка выше, чем скорость парафиновых углеводородов.

Кроме образования из олефинов низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов (крекинг) могут образоваться нафтены и ароматические углеводороды.

Далее может происходить дегидрирование в ароматических углеводородах.

Ароматические углеводороды.

Строение ароматического углеводорода оказывает существенное влияние на механизм превращения. В условиях каталитического крекинга незамещенные ароматические углеводороды достаточно устойчивы. Однако полициклическая ароматика прочно сортируется на катализаторе и подвергается постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса. Реакционная способность метилзамещенных ароматических углеводородов близка к парафиновым углеводородам. Если боковая цепь имеет два и более углеродных атома, то такая цепь крекируется со скоростью, равной скорости крекинга олефинов. Это объясняется большим сродством ароматического кольца к протону, чем к алкильному иону:

Метилзамещенные ароматические углеводороды подвергаются диспропорционированию метильных групп и изомеризации по положению заместителей:

Каталитический риформинг.

Каталитический риформинг является одним из основных процессов современной нефтепереработки.

Основными назначениями процесса риформинга являются:

1. Повышение октанового числа бензина.

2. Производство моноциклических ароматических углеводородов

(бензола, толуола, m, n, o – ксилолов и этилбензола).

3. Производство дешевого технического водорода, который используется в гидрогенизационных процессах.

Следовательно, на НПЗ существует 2 вида установок каталитического риформинга. Если установка предназначена для повышения октанового числа бензинов, в качестве сырья используется прямогонная бензиновая фракция 65-180 ⁰С. Могут использоваться также вторичные бензины, например, бензин, получающийся при гидроочистке средних фракций.

Температура начала кипения ограничивается исходя из того, что углеводороды, кипящие ниже 65 ⁰С при их превращении образуют много разнообразных углеводородов, что снижает выход высокооктанового бензина. Кроме того, при их превращении выход ароматических углеводородов сравнительно низок.

Температура конца кипения прямогонного бензина ограничивается исходя из того, что высококипящие углеводороды легче вступают в реакции, приводящие в конечном итоге образованию кокса на поверхности катализатора.

Наиболее желательными углеводородами в сырье являются циклоалканы, так как в результате реакции дегидрирования они образуют ароматические углеводороды, которые являются главными носителями октанового числа в бензинах каталитического риформинга.

Для получения бензола, толуола и ксилолов в качестве сырья используют соответственно фракции 60-85 ⁰С, 85-100 ⁰С, 110-140 ⁰С.

Катализаторы риформинга.

В процессе риформинга применяются бифункциональные катализаторы, то есть они одновременно ускоряют реакции как с образованием радикалов (Pt), так и с образованием карбоний ионов (алюмосиликаты). Следовательно, они обладают гидрирующе- дегидрирующей и кислотной свойствами. Носителем является алюмосиликат-кислота Бренстеда, на который нанесена платина.

Требования к катализаторам риформинга.

1. Высокой активностью в реакциях ароматизации.

2. Высокой активностью в реакциях изомеризации.

3. Высокой активностью в реакциях гидрокрекинга.

4. Высокой селективностью. (Выход бензина при заданном о.ч.)

5. Термической устойчивостью.

6. Хорошей регенерируемостью.

7. Устойчивостью к отравлению сернистыми и азотистыми соединениями, влагой, металлами.

8. Стабильностью при эксплуатации.

Для обеспечения необходимой скорости реакции гидрирования – дегидрирования достаточно содержание платины 0.08%. однако в промышленных катализаторах содержание Pt составляет 0.3-0.6%, это необходимо для защиты активности кислотных центров катализатора.

Кислотность катализатора поддерживается добавлением в сырье галогенир. парафиновых углеводородов и обработкой HCl регенерированной катализатора. Если содержание галогена больше 1.0%, то сильно возрастает скорость изомеризации углеводородов с последующим β-распадом, то есть крекингом и скоростью изомеризации циклогексанов в циклопентаны, что снижает выход ароматических углеводородов.

В состав современных катализаторов риформинга вводят редкие и редкоземельные металлы, например, Re.

Присутствие Re в составе катализатора предотвращает рекристаллизацию Pt в процессе риформинга, что стабилизирует активность катализатора. Кроме того, повышается стабильность катализатора к закоксовыванию.

На сохранение активности катализатора в процессе эксплуатации установки сильно влияет содержание S в исходном сырье. Поэтому сырье подвергается предварительной гидроочистке.

Кроме серы на активность катализатора отрицательно влияют соединения мышьяка и свинца. Они вызывают необратимое отравление катализатора. (Отравление серой обратимо). Мышьяк полностью удаляется при гидроочистке, а свинец редко встречается в нефтях.

Современные катализаторы риформинга выдерживают многократную регенерацию (300-600 раз) без существенного снижения активности. Межрегенерационный срок службы современных катализаторов может быть 6 месяцев и более.

Регенерация катализатора осуществляется дымовыми газами, содержащими рассчитанную концентрацию кислорода. При регенерации при определенной температуре осуществляется выжиг кокса с поверхности катализатора. Кокс выжигается при температуре 400-500 ⁰С, горение его начинается при температуре примерно 300 ⁰С. После выжига кокса катализатор обрабатывают воздухом, содержащим рассчитанное количество галогена.

Основы управления процессов.

Оптимальные условия работы установок каталитического крекинга устанавливаются исходя из необходимости максимального выхода целевого продукта при заданном количестве.

Главными факторами, влияющими на результаты процесса, являются температура, общее давление и парциальное давление водорода и объемная скорость подачи сырья. (Магарилл. Теоретические основы химических процессов переработки нефти, стр.231-234).

Превращения углеводородов в процессе каталитического риформинга.

Как вам уже известно из курса ТНШ, главными назначениями каталитического риформинга являются повышение октанового числа бензинов и получение ароматических углеводородов. Этот процесс в НПП является также важным источником технического водорода.

Изучение реакций каталитического дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды и реакций дегидроциклизации парафиновых углеводородов, которые являются основными реакциями процесса каталитического крекинга, являлись основой для разработки промышленных процессов каталитического риформинга. В 1911 году Зелинский показал возможность дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды на платиновом и палладиевом катализаторах. В том же году Ипатьевым была показана возможность осуществления этой реакции на окисном катализаторе.

В 1936-1937 годах реакция дегидроциклизации была осуществлена тремя группами ученых одновременно и независимо друг от друга.

1. Молдавский и Камушер над окисным хромовым катализатором при 450-470 ⁰С.

2. Казанский и Платэ над платинированным углем при 310 ⁰С.

3. Каржев, Северьянова и Слова над меднохромовым катализатором при 500-550 ⁰С.

С тех пор учеными различных стран были проведены многочисленные исследования, посвященные химизму, механизму, кинетике процесса риформинга. Каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов в нефтеперерабатывающей промышленности.

Химизм процесса.

В процессе каталитического риформинга протекает большое количество различных реакций, важнейшими из которых являются реакции дегидрирования нафтенов, дегидроциклизации парафинов, гидрокрекинг и изомеризация.

Таким образом, основные реакции риформинга являются реакциями 1-го порядка.

Рассмотрим основные реакции различных классов углеводородов и неуглеводородных компонентов, входящих в состав сырья риформинга.

Парафиновые углеводороды.

Основные реакции парафинов – изомеризация, дегидроциклизация и гидрокрекинг. Изомеризация протекает по карбоний –ионному механизму. В условиях риформинга образуются малоразветвленные изомеры, так как термодинамическое равновесие в смеси нормальных и разветвленных парафинов с повышением температуры смещается в сторону неразветвленных и малоразветвленных парафинов.

Изомеризация парафинов – процесс экзотермический, но количество выделяющегося тепла невелико, примерно 6-8 кДж/моль. Процесс идет на кислотных центрах катализатора. Образуется карбоний-ион, а затем следует стадия передачи цепи:

Затем идет продолжение цепи:

Дегидроциклизация протекает с поглощением тепла (эндотермическая) (251±17 кДж/моль). Следовательно, скорость реакции возрастает с повышением температуры.

Скорость дегидроциклизации возрастает с увеличением длины цепи алканов.

В настоящее время известны 2 типа реакций каталитической дегидроциклизации: С₆ – дегидроциклизация и С₅ – дегидроциклизация. При С₆ – дегидроциклизации образуются ароматические углеводороды, а при С₅ – дегидроциклизации – пятичленное нафтеновое кольцо (эта реакция открыта Казанским и Либерманом в 1954 году).

Парафин → циклопарафин → ароматический углеводород.

На бифункциональном катализаторе, где имеются как окислительно-восстановительные, так и кислотно-основные активные центры, возможна другая схема: дегидрир. n-парафина (на металле) → образование карбоний иона (см.предыдующ.лекцию) → отщепление протона с образованием циклоолефина → дегидрирование циклоолефина (на металле). В общем виде: парафин → олефин → циклоолефин → ароматический углеводород.

При дегидроциклизации парафинов получаются все теоретически возможные изомерные ароматические углеводороды.

В случае, если разветвленный углеводород в нормальной цепи содержит меньше шести углеводородных атомов, то сначала может произойти изомеризация с удлинением нормальной цепи, а затем циклизация:

Если в n-парафиновой цепи 10 и более углеродных атомов, могут образоваться конденсированные ароматические углеводороды. Например, из декана может получиться нафталин

Боковые цепи алкилбензолов также могут подвергаться дегидроциклизации.

Гидрокрекинг.

Гидрокрекинг представляет собой совокупность двух реакций – крекинга и гидрирования. По-видимому, сначала происходит крекинг на кислотных центрах катализатора, а потом гидрирование образовавшихся олефинов на окислительно-восстановительных центрах металла.

Нафтеновые углеводороды.

В условиях каталитического риформинга нафтеновые углеводороды претерпевают различные превращения. Они являются важнейшими компанонтами сырья каталитического риформинга. Главными реакциями нафтеновых углеводородов в процессе каталитического риформинга являются дегидрирование, изомеризация, гидрирование с разрывом кольца и гидрокрекинг.

Дегидрирование.

Как уже сказано выше, эта реакция протекает на окислительно-восстановительных центрах металла (например, платины). Реакция энотермическая и с повышением температуры и снижением давления водорода ее скорость возрастает.

Реакция дегидрирования нафтенов является важнейшей в каталитическом риформинге.

Изомеризация протекает по ионному механизму на кислотных центрах катализатора. Пятичленные нафтены могут изомеризоваться в и обратно.

Изомеризация этилциклопентана идет легче, чем метилциклопентана, так как в первом случае, третичный ион изомеризуется во вторичный, а во втором случае – в первичный.

Гидрирование с раскрытием кольца в условиях риформинга - нежелательная реакция. Ее скорость возрастает с повышением давления водорода и понижением температуры (реакция экзотермична).

Гидрокрекинг. Так же, как и парафиновые углеводороды, по-видимому, процесс идет в две ступени – крекинг, а затем гидрирование.

Ароматические углеводороды. Незамещенные ароматические углеводороды в условиях каталитического риформинга превращений не претерпевают. Алкилароматические углеводороды могут подвергаться изомеризации положения заместителей, диспропорционированию заместителей и деалкилированию.

Теплота реакций кат.риформинга.

1. Дегидрирование нафтенов – эндотермическая (значит.)

2. Дегидроциклизация парафинов – эндотермическая (значит.)

3. Изомеризация нафтенов – эндотермическая – экзотермич.

4. Гидрирование с разрывом кольца (гидрогенолиз) – экзотермич.

Основы управления:

1. При риформинге парафинов выход ароматических углеводородов значительно ниже, чем при риформинге циклопарафинов, а выход продуктов гидрокрекинга выше.

2. Выход ароматических углеводородов возрастает при увеличении числа атомов углерода в молекуле n-парафина, повышении температуры и снижении давления.

3. С увеличением М.М. скорость превращения парафиновых углеводородов возрастает.

4. Повышение температуры увеличивает выход продуктов гидрокрекинга и снижает выход изомеров исходных парафинов.

5. Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации.

6. Дегидроциклизация парафинов происходит значительно труднее, чем ароматизация циклопарафинов. Выход ароматических углеводородов термодинамически возможен при значительно более высоких температурах, чем для циклопарафинов.

7. Снижение рабочего движения и парциального давления водорода смещает равновесие реакций дегидрирования и дегидроциклизации в сторону образования ароматических углеводородов.

Лекция №31.

Химизм процессов изомеризации алкилирования и полимеризации.

В нефтеперерабатывающей промышленности процессы изомеризации, алкилирования и полимеризации используются для получениякомпонентов высокооктанового бензина из углеводородных газов и легких жидких углеводородов. Кроме того, эти процессы используются в нефтехимической промышленности для получения ценного нефтехимического сырья.

Изомеризация.

Цель изомеризационных процессов в нефтепереработке – улучшение антидетонационных свойств автомобильных бензинов. В автомобильных бензинах AU-93 и AU-98 должно содержаться от 25 до 45% изопарафиновых углеводородов. Эти углеводороды получаются в процессах изомеризации и алкилирования.

Большая ценность процесса изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты – фракции н.к – 62 ⁰С и рафинаты каталитического риформинга. В этом сырье содержится в основном пентановая и гексановая фракции.

Высокая детонационная стойкость и высокая испаряемость продуктов изомеризации фр.н.х.-62 делают их исключительно ценным компонентом высокооктановых бензинов.

Катализаторы.

Катализаторы изомеризации должны обеспечивать оптимальную скорость реакции при минимальной температуре процесса, так как с понижением температуры увеличивается выход изомеров и снижается интенсивность нежелательных реакций крекинга и диспропорционирования.

Катализаторы изомеризации можно разделить на 5 групп:

1. Катализаторы Фриделя – Крафтса.

2. Сульфид Вольфрама.

3. Бифункциональные катализаторы.

4. Синтетические цеолиты с благородными металлами.

5. Комплексные катализаторы.

В ранних модификациях промышленного процесса изомеризация осуществлялась на AlCl₃ или AlBr₃ c промоторами (олефин или хлористый алкил). Процесс проводился при относительно низкой температуре 90-120 ⁰С. Недостатки этих катализаторов – высокая корроз.активность, низкая селективность, большие потери катализатора (примерно 1.0% масс).

В настоящее время используются бифункциональные катализаторы – алюмоплатиновые с содержанием платины 0.2-1.0%. их активность не очень высока, поэтому процесс проводят при температуре 350-400 ⁰С. При введении галогена температыра может быть понижена до 130 ⁰С.

Превращения углеводородов в процессе изомеризации.

Катализаторы:

1. Кислые галогениды

2. Водородные кислоты

3. Окислы и сульфиды.

Превращение углеводородов в процессе алкилирования.

Побочные реакции:

1. Деструктивное алкилирование

а) β-распад карбоний – иона.

б) алкилирование образовавшегося низкомолекулярного карбоний-иона.

Однако ввод галогена вызывает высокие требования к сырью и водородсодержащему газу. Они должны быть тщательно очищены от

Механизм реакций.

Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе мы уже рассматривали при изучении процесса риформинга (см.иллюстрацию).

Изомеризация алканов – процесс экзотермический, но количество выделенного тепла невелико = 6-8 кДж/моль. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону n-алканов.

Алкилирование.

В НПП процесс алкилирования осуществляется с целью получения изопарафинов из низкомолекулярных изопарафинов (изобутана), олефинов (бутилена). Основными продуктами алкилирования являются триметилпентаны. Октановое число 2.2.4 триметилпентана (изооктана) принято за 100.

Катализаторы.

Их можно разбить на 4 группы:

1. На основе AlCl₃

2. Минеральные кислоты –

3. Ионнообменные смолы

4. Цеолитсодержащие катализаторы.

не получил распространения из-за недостатков: низкая селективность, гигроскопичность, коррозион.активность.

Наибольшее распространение получили H₂SO₄ и HF. Серная кислота используется 96-98%-ной концентрации. Более высокая концентрация способствует реакциям сульфирования и окисления. Снижение концентрации H₂SO₄ ведет к ускорению реакций полимеризации, а также образованию алкилсульфатов. Фтористоводородная кислота имеет более высокую селективность, чем H₂SO₄ , и легче образует эмульсии с углеводородами, что облегчает конакт реагирующих компонентов.

Механизм реакций.

Механизм реакций алкилирования уже рассматривался при изучении механизма реакций риформинга. В присутствии кислотных катализаторов реакция протекает по карбоний-ионному механизму. (см. иллюстрации).

Кроме основной реакции имеют место побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации, образования эфиров серной кислоты.

Реакция алкилирования идет с выделением тепла, поэтому процесс желательно проводить при пониженных температурах.

Существенное влияние на выход и качество продукта алкилирования оказывает состав и количество в сырье олефинов. Этилен практически не алкилирует изобутан, а главным образом полимеризуется и образует с H₂SO₄ сульфат этилена. Пропилен вступает в реакцию с изобутаном, но получающийся при этом алкилат имеет более низкое октановое число, чем при алкилировании бутиленом. Высшие олефины (С₅ и выше) образуют ионы большой молекулярной массы, которые склонны к расщеплению, что приводит к образованию низкомолекулярных продуктов.

Превращения углеводородов в процессе полимеризации.

1. Протонирование олефина на катализаторе:

2. Присоединение иона к олефину:

3. Изомеризация ионов:

4. Передача протона катализатору или исходному олефину.

Полимеризация.

В НПП процесс полимеризации используется для совместной переработки пропилена и бутилена в полимербензин (смесь ди- три- и тетрамеров) с октановым числом равным примерно 80 (по М.М.). полимеризацией бутилена можно получать изооктан. Полиизобутилен применяется в производстве синтетических каучуков и загустителей масел. Полимеризацией пропилена получают ди-, три- и тетрамеры, используемые в качестве сырья для получения моющих средств.

Катализаторы.

Процесс полимеризации С₃ и С₄ для получения полимербензина катализируется катализаторами катионной полимеризации. Практическое применение имеют два катализатора на основе H₃PO₄

1. Твердая фосфорная кислота готовится пропиткой порошка ______

2. раствором H₃PO₄ c последующим формованием таблеток и прокаливанием при 300-400 ⁰С.

3. Жидкая фосфорная кислота на кварце представляет собой кварцовый песок, на который нанесена пленка кислоты.

Механизм реакций.

Каталитическая полимеризация протекает по карбоний – ионному механизму и состоит из следующих стадий:

1. Протонирование олефина на катализаторе:

2. Присоединение иона к молекуле олефина по π-связи:

Гексильный ион может еще присоединить последовательно несколько молекул олефина с образованием ионов C₉ и С₁₂

3. Изомеризация ионов, вторичные карбоний ионы превращаются в третичные:

Ионы С₉ и С₁₂ также подвергаются изомеризации, однако затем они легко распадаются, что приводит к образованию углеводородов с числом углеродных атомов не кратным трем.

4. Передача протона от карбоний – иона к катализатору. Это приводит к обрыву цепи.

Возможен также отрыв гидрид-иона от олефина и образование ненасыщенного карбоний-иона. Эта реакция ведет к образованию высоконенасыщенных продуктов и отложению их на поверхности катализатора.

План лекции №

Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке.

1. Место и значение гидрогениз.процессов в современной нефтепереработке.

2. Классификация гидр.процессов.

1. Кат.гидрирование

2. Деетр.гидрирование

3. Кат.восстановление

3. Промышленные гидрогениз.процессы

1. Гидроочистка

2. Гидрокрекинг

3. Гидродеалкилирование

4. Гидроочистка

1. Гидроочистка бензина

2. Гидроочистка реакт.и дизельного топлива

3. Гидроочистка масел

5. Основные параметры процесса: температура, давление, кратн. H₂ , сырье.

6. Катализаторы гидроочистки: Al – Co – Mo, Al – Ni – Mo, Al – Ni.

7. Гидрокрекинг

1. Одноступенчатый – р.т и д.т.

2. Двухступенчатый – бензин, р.т и д.т.

3. Гидрокр.для получ.масел

8. Сырье – вакуумный газойль, мазут, гудрон.

9. Основные параметры – температура, давление H₂, кратн Н₂.

10. Катализаторы

11. Гидродеалкилирование: назначение, сырье, катализаторы.

12. Превращения углеводородов в гидроген.процессах.

1. Гидрир.по кратн.связям

2. Реакции гидрокрекинга

3. Реакции изомеризации

13. Гидрирование S-соединений

14. Гидрирование N-соединений

15. Получаемые продукты и их качество.

8.. Методы выделения компонентов и исследования.

9.. Парафиновые углеводороды нефти.

10.. Нафтеновые углеводороды.

11.. Ароматические углеводороды.

12.. Сернистые соединения.

13.. Азотистые соединения.

14.. Кислородные соединения.

15.. Смолисто– асфальтеновые соединения.

16.. Происхождение нефти.

17.. Химизм термических и каталитических процессов переработки нефти.

Окисление углеводородов нефти.

Перекисная теория окисления углеводородов была разработана Бахом, а также советскими учеными Семеновым и Эмануэлем.

Механизм реакций окисления включает следующие элементарные стадии:

1. Зарождение цепи

2. Продолжение цепи

3. Разветвление цепи

4. Обрыв цепи.

Кроме того, имеет место молекулярный распад гидроперекиси.

Окисление легких углеводородов.

В промышленности в основном окисляют CH₄, C₃H₈ и С₄Н₁₀

Трудности – продукты окисления окисляются легче, чем углеводороды.

Окисление метана.

1. Катализаторы – соединения марганца и меди получаются преимущественно СН₂О

2. Катализаторы – платина или палладий получается преимущественно муравьиная кислота.

Гидрогенизационные процессы.

Недостатком крекинга является образование кокса, что обуславливает значительное уменьшение выхода крекинг-бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходимо вводить водород. Поэтому логическим продолжением обычного крекинга является крекинг в присутствии водорода. Промышленные процессы такого типа именуются гидрогенизационными.

Гидрогенизационные процессы протекают в присутствии катализаторов при 250-480 ⁰С и 3-30 МПа. При этом происходит разложение высокомолекулярных соединений (в том числе содержащих S, N, O₂) c образованием H₂S, NH₃, H₂O и соответствующих углеводородов.

Основной целью гидрогенизационных процессов обычно является улучшение качества продукта без значительного изменения его углеводородного состава. Если требуется получить продукты с измененным углеводородным составом, то осуществляют процессы деструктивной гидрогенизации и гидрокрекинга.

Большое значение имеет облегчение гидрогенизационных процессов водородом. Расход водорода зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья. Чем выше давление процесса и содержание S в сырье, тем больше расход водорода. При переработке фракций из одной и той же нефти расход водорода возрастает по мере увеличения молекулярной массы этой фракции.

Таким образом, основным назначением гидрогенизационных процессов является переработка сернистых и высокосернистых нефтей с получением нефтепродуктов с малым количеством серосодержащих и других агрессивных соединений. В сочетании с другими вторичными процессами гидрогенизационные процессы способствуют углублению переработки нефти.

Существуют несколько разновидностей гидрогенизационных процессов:

1. Деструктивная гидрогенизация – одно- или многоступенчатый каталитический процесс, сопровождающийся расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием низкомолекулярных углеводородов, используемых в качестве моторных топлив. В качестве сырья можно использоваться: бурые и каменные угли, остатки от перегонки коксовых дегтей, смолы от переработки сланцев, остаточные продукты переработки нефти, тяжелые дистилляты первичной перегонки нефти и вторичных процессов, а также высокосернистая нефть и нефть с высоким содержанием САВ.

2. Гидрокрекинг – одно- и двухступенчатый каталитический процесс. Процесс сопровождается частичным расщеплением высокомолекулярных компонентов сырья и образованием углеводородов, на основе которых в зависимости от условий процесса и вида сырья можно получать широкую гамму продуктов: от сжиженных газов до масел и нефтяных остатков с низким содержанием серы. В качестве сырья используют бензиновые фр. (для получения сжиженного газа), керосино-дизельные фракции и вакуумные дистилляты (для получения бензина, реактивного и дизельного топлив); остаточные продукты переработки нефти (для получения бензина, реактивного и дизельного топлив); гаги и парафины (для получения высокомолекулярных масел); высокосернистые нефти, сернистые мазуты, полугудроны и гудроны (для получения дистиллятных продуктов).

3. Недеструктивная гидрогенизация – одноступенчатый каталитический процесс, сырьем для которого может служить дистиллятное сырье всех видов. В результате оно, не подвергаясь расщеплению, улучшает свои свойста – в основном освобождаются от непредельных углеводородов. В некоторых случаях так можно получить высококачественные продукты, например, изооктан из диизобутилена.

4. Гидроочистка – одноступенчатый каталитический процесс, происходящий в наиболее мягких условиях, чем предыдущие процессы. Гидроочистке может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах – от газа до масел и парафина. При гидроочистке происходит деструкция сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений. Гидроочистка является основным гидронегизационным процессов.

5. Гидродеалкилирование – сущность его заключается в превращении алкилароматических углеводородов в соответствующие моноароматические. Гидродеалкилированию можно подвергать как индивидуальные соединения (толуол, кислоты), так и смеси различного состава. Наибольшее применение гидродеалкилирование нашло при получении ароматических углеводородов, в первую очередь, бензола.

Характерно, что все гидрогенизационные процессы осуществляются в среде водорода и, за исключением гидродеалкилирования, в присутствии катализаторов (если гидродеалкилирование проводится при низких температурах < 550-750 ⁰C, то необходим катализатор).

Гидроочистка.

Гидроочистка – процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомов в результате гидрирования сера-, азот- и кислородорганических соединения. Одновременно гидрируются диеновые, олефиновые и отчасти полициклические ароматические углеводороды и удаляются металлы, содержащиеся в виде метилорганических соединений. Гидроочистку проводят над серостойкими катализаторами.

Сернистые соединения, содержащиеся в нефтепродуктах, подвергаются в процессе гидроочистки следующим реакциям:

1. Сульфи гидрируются до H₂S и соответствующего углеводорода:

2. Сульфиды гидрируются через стадию образования __________

3. Дисульфиды гидрируются до H₂S и соответствующих углеводородов также через стадию образования __________:

4. Тиофаны гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

5. Тиофены дают такие же продукты, как и биофаны:

6. Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

При низком парциальном давлении Н₂ наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции, типа:

для их подавления необходимо высокое давление водорода.

Кинетика гидрирования сераорганических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования в общем возрастает в ряду: теофены < тиофаны ≈ сульфиды < дисульфиды < меркантаны.

С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сераорганического соединения его устойчивость относительно гидрогенолиза растет.

При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений:

Сероорг-е < кислородорганич-е < азоторг-е.

Индивидуальные сернистые соединения реагируют в условиях гидроочистки по реакции 1-го порядка.

В связи с высокой устойчивостью азоторганических соединений нефти азот удаляется при гидроочистке с большим трудом.

Реакции гидрирования N-органических соединений аналогична гидрированию сернистых соединений.

Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидрируются значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

В процессе гидроочиски в значительной степени разрушаются металлорганические соединения и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторах.

Гидрирование азотистых соединений.

Ряд скоростей реакции гидрирования:

сернистые > кислородные > азотистые

Ряд энергий связи (кДж/моль):

С – О > C – S > C – N

292.2 > 227.5 > 202.8

Ряд энергий образования новых связей:

С – N > C – S > C – O

108.5 > 20.9 > 16.7

Катализаторы:

Наиболее распространненым катализатором гидроочистки является алюмокобальтмолибденовый, содержащий 2-4% СоО и 9-15% МоО₃ на окиси алюминия. Катализатор, содержащий кобальт и молибден, значительно активнее, чем содержащий только один из них.

Активность катализатора при изменении соотношения Со:Мо изменяется. Имеются сведения, что катализатор максимально активен с атомным соотношением Со:Мо ≈ 0.2:1. Общее содержание Со+Мо на окиси алюминия составляет 8-13%, большее содержание металлов не увеличивает активности катализатора.

В результате реакций с H₂S и Н₂ окислы переходят из окисной формы в сульфидную и частично восстанавливаются до металлов. При этом гидрирующая активность катализатора существенно повышается. Если перерабатывается сырье с низким соединением серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернивать, обрабатывая водородом, содержащим 5-10% H₂S при температуре = 150-300 ⁰С.

В процессе работы катализатор закоксовывается до содержания кокса 10-30%. Содержание кокса тем меньше, чем выше парциальное давление H₂ . несмотря на снижение уд.поверхности катализатора в 2-3 раза, его активность снижается незначительно. Объясняется это тем, что кокс отлагается на кислотных центрах катализатора, которые не принимают участия в реакциях гидрирования. При низких парциальных давлениях H₂ закоксовываются также, и активные центры гидрирования-дегидрирования, и активность катализатора быстро снижается.

Азоторганические соединения лучше гидрируются на катализаторах, в которых часть кобальта замещена никелем. Алюмкобальтникельмолибденовые катализаторы содержат 10-15% металлов при атомном соотношении Со:Ni:Мо от 1:1:2 до 1:2:6.

С повышением температуры скорость реакций гидрирования увеличивается. Температура процесса сильно зависит от состава сырья (250-420 ⁰С).– 400-420 ⁰С

Масл.фр. – 280-300 ⁰С

Остат.фр. – 420-450 ⁰С (так как остатки гидроочищаются с большим трудом).

Реакции гидроочистки – экзотермичны, но тепло отводить обычно не требуется, так как ↑t⁰ на выходе из реактора обычно не превышает 10 ⁰С.

Парциальное давление H₂ c увеличением м.м. сырья желательно ↑, так как увеличивается степень очистки.

Гидрокрекинг.

Гидрокрекинг, в отличие от гидроочистки нефтяных дистиллятов, проходит со значительной деструкцией молекул сырья, позволяющей получать из более тяжелых углеводородов более легкие. Гидрокрекинг позволяет также обессеривать остаточные продукты переработки нефти или получать из них светлые н/ир. Процесс осуществляется под давлением Н₂ при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах (никель на алюмосиликате), обладающих кислотными и гидрирующе-дегидрирующими свойствами. Это позволяет получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от гетероатомов и не содержащие олефиновых и диеновых углеводородов.

Гидрокрекинг сырья сильно зависит от свойств катализатора, то есть его гидрирующей и кислотной активностью и их соотношением.

Реакции гидрокрекинга:

1. Парафиновые углеводороды.

Гидрокрекинг парафиновы на катализаторах с высокой кислотной активностью протекает по карбоний-ионному механизму, включающему:

Дегидрирование (исходного парафина) → образование карбоний-иона → изомеризация → β-распад → гидрирование (олефинов).

На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изо-парафинов к н-парафинам в продуктах невелико.

С увеличением молекулярной массы н-парафина скорость гидрокрекинга возрастает. Например, в одинаковых условиях гидрокрекинга при глубине превращения н-октана 53% глубина превращения н-гексадекана составляет 95%. Степень изомеризации продуктов гидрокрекинга с утяжелением сырья снижается. Это объясняется более высокой скоростью распада карбоний-ионов с большим числом атомов углерода относительно скорости их изомеризации.

С увеличением температуры гидрокрекинга скорость изомеризации карбоний-ионов относительно скорости их распада снижается. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные парафины.

2. Нафтеновые углеводороды.

Нафтены с длинными алкильными цепями подвергаются при гидрокрекинге на катализаторах с ↑ кислотной активностью распаду цепей, как и парафины.

На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогеколиз молекул и алкильных заместителей, что дает значительно больший выход низших парафинов С₁ – С₃

3. Ароматические углеводороды.

При гидрокрекинге алкилбензолов на катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит в основном общепление метана по схеме:

Гидрокрекинг конденсированных ароматических углеводородов на катализаторах этого же типа идет по схеме:

На катализаторах с ↑ кислотной активностью ароматических углеводородов, содержащие в алкильной цепи от 3 до 5 атомов С, подвергаются в основном деалкилированию.

4. Олефины и ацетиленовые.

Насыщаются в результате гидрирования по кратным связям:

Основы управления гидрокрекингом.

Катализаторы с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью дают значительно лучшие результаты.

1. Низок выход С₁ – С₃ и особенно метана и этана.

2. Бутановая фракция содержит 60-80% изобутана.

3. Пентановая фракция на 90-96% состоит из изопентана, а парафины С₆ представлены разветвленными еще в большей степени.

Давление гадрокрекинга должно быть минимальное. Давление тем выше, чем менее активен катализатор.

Температура. Повышение температуры гидрокрекинга больше всего ускоряет реакции распада, в результате в продуктах гидрокрекинга увеличивается содержание легких фракций. Однако увеличивается содержание парафинов и снижается – циклопарафинов; отношение изопарафинов к н-парафинам уменьшается. Верхний предел температуры гидрокрекинга до 400-450 ⁰С для сырья, выкипающего в пределах 200-500 ⁰С. Процесс целесообразно вести при минимальных температурах, то есть до 400 ⁰С.

Гидродеалкилирование.

Каталитическое гидродеалкилирование толуола и метилнафталинов с целью получения бензола и нафталина является, по существу, частным случаем гидрокрекинга.

Параллельно с деметилированием могут протекать побочные реакции, типа:

Для подавления этих реакций и закоксовывания катализатора необходимо создавать ↑ Р Н₂ возможно гидрированеи ароматических колец, поэтому необходимо оптимальное соотношение Р и Т.

В качестве катализатора в гидридеалкилировании ароматических углеводородов используют смесь окислов Кобальта и Молибдена на Al₂O₃ и окиси хрома на Al₂O₃.

Для получения бензола оптимальным сырьем является толуол, так как с ↑ м.м. выход бензола ↓ и в этом случае ↑ расход Н_2.

При применении других алкилбензолов резко ↑ расход Н₂. Алкилбензолы с длинной алкильной цепью в условиях гидрокрекинга подвергаются распаду цепи до метана. Неароматические углеводороды примеси к толуолу в условиях гидродеалкилирования подвергаются распаду в основном до метана со значительно большей скоростью, чем деалкилируется толуол, и не влияют на чистоту получаемого бензола, однако расход Н₂ возрастает. В общем можно считать, что расход Н₂ в оптимальных условиях гидродеалкилирования, когда гидрирования бензольных колец исключено, пропорционален содержанию углерода в сырье в неароматических структурах.

В качестве сырья для производства нафталина можно применять фр. 210-300 ⁰С катализата риформинга, экстракт ароматических углеводородов это фракции газойля катализатора крекинга.

Макромолекулы типа А₁А₂А₃ или (А₁А₂А)₂ и т.д. представляют собой несшитые полимеры – карбены. Их средняя молекулярная масса = 100-135 тысяч. Карбены могут вступать в реакции с радикалами с образованием трехмерного сшитого полимера – карбоида.