ЛЕКЦИЯ №1

О ДИСЦИПЛИНЕ «ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ»

В основе дисциплины ТОТТиУМ лежат знания (законы) в области химической термодинамики, кинетики, механизма химических реакций, катализа в технологии переработки топлива и углеродных материалов.

Кратко вспомним сущность этих разделов знаний.

Химическая термодинамика

Химическая термодинамика изучает химические реакции и физико-химические процессы с помощью термодинамических методов, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава, агрегатного состояния и внешних факторов – температуры, давления и др. В узком смысле под химической термодинамикой понимают учение о химическом равновесии, основными задачами которого являются предсказание направления химической реакции, ее выхода и равновесного состава смеси в зависимости от состава исходного сырья, температуры и давления (например, ).

Если термодинамический расчет указывает на принципиальную осуществимость рассматриваемого процесса, то подбор условий, обеспечивающих его протекание с достаточной скоростью, осуществляется экспериментальным путем при использовании законов химической кинетики и представлений теории о катализе.

Теоретической базой химической термодинамики являются начала термодинамики и их следствия. Вспомним их.

Первое начало термодинамики – иначе закон сохранения энергии для процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Согласно первому началу термодинамики система характеризуется функцией состояния – внутренней энергией. В литературе эта функция обычно обозначается буквой «U». Изменение внутренней энергии может происходить вследствие подвода (или отвода) энергии из окружающей среды в форме теплоты, работы или в результате переноса некоторого количества вещества.

Для изолированной системы разность полученной системой в каком-либо процессе теплоты и произведенной ею работы не зависит от условий проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состояниями системы. .

Первое начало термодинамики лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Оно позволяет выразить изменения внутренней энергии и энтальпии системы через теплоты протекающих в ней реакций.

Впервые первое начало термодинамики сформулировал Майер в 1842 году. Экспериментально проверил Джоуль в 1845 г.

Второе начало термодинамики устанавливает существование энтропии как функции состояния макроскопической системы и определяет для всех протекающих в природе процессов соотношение между энтропией и теплотой.

Согласно второму началу термодинамики, бесконечно малое изменение энтропии определяется соотношением

;

где: - переданное системе количество тепла;

- абсолютная температура.

Это соотношение справедливо только для обратимых процессов.

Для изолированной системы , т.е. . Отсюда , т.е. в такой системе возможны только процессы сопровождающиеся увеличением энтропии. Состояние термодинамического равновесия отвечает максимуму энтропии системы.

В сочетании с первым началом термодинамики второе начало термодинамики позволяет установить соотношение между энтропией и теплотой также для систем, находящихся в фиксированных внешних условиях.

Третье начало термодинамики – это постулат о предельных значениях энтропии и ее изменениях в процессах, происходящих вблизи абсолютного нуля температуры. Существует несколько формулировок третьего начала термодинамики:

• в любых обратимых процессах при абсолютном нуле температуры энтропия не изменяется. (Нернст)

• энтропия любого термодинамически равновесного вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю. (Планк)

• абсолютный нуль температуры не достижим.

Третье начало термодинамики позволяет рассчитывать условия равновесия химических реакций на основании только калориметрических данных (т.е. тепловых).

Кроме трех начал термодинамики существуют и другие функции состояния системы. В химической термодинамике очень широко используется функция, которую называют энергией Гиббса.

Энергия Гиббса устанавливает соотношения между энтропией и энтальпией.

Формулировка:

В закрытой системе при постоянной температуре и давлении все процессы протекают самопроизвольно в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает состояние термодинамического равновесия системы.

Значения изменения энергии Гиббса при образовании различных веществ из соответствующих простых веществ в стандартных условиях (298 К; Па) позволяют легко рассчитать стандартное изменение для любой химической реакции, а также функцию от температуры . После этого используя соотношение можно рассчитать константу равновесия .

Энергию Гиббса измеряют в Дж или Дж/моль (Ккал или Ккал/моль).

Энтальпия, которая входит в определение энергии Гиббса, также является термодинамической функцией состояния системы.

,

где: - внутренняя энергия.

В изобарном процессе изменение энтальпии равно его тепловому эффекту. Отсюда и название – теплосодержание.

В основном процессы химической технологии, в т.ч. процессы переработки нефти и газа, проводятся при постоянном давлении и теплосодержание очень широко используется в технологических расчетах.

Через разность энтальпий конечных и исходных продуктов выражают тепловые эффекты реакций, в т.ч. теплоты образования, сгорания, энергии связи, а также теплоты фазовых переходов. Стандартные теплосодержания (энтальпии) приводятся в справочниках. Энтальпию измеряют в Дж или Дж/моль (Ккал или Ккал/моль).

Т.о., законы химической термодинамики определяют:

1. принципиальную возможность (или невозможность) протекания реакций в заданных условиях.

2. направление протекания химических реакций.

3. равновесный состав реакционной смеси.

Но законы термодинамики не дают ответа о скорости реакции.

Наука, изучающая скорость реакций и их механизм называется химической кинетикой.

Химическая кинетика.

Первые систематические исследования скоростей химических реакций были выполнены Н. А. Меншуткиным в 70-х годах прошлого столетия. В 1884 г. Я. Вант-Гофф сформулировал в общей форме кинетические закономерности протекания простых – моно- би- тримолекулярных реакций.

Толчком к дальнейшему развитию химической кинетики послужило установление Аррениусом (1889 г.) роли в химической реакции активных молекул и зависимости скорости простых реакций от температуры. Затем с использованием законов и приемов статистической физики и квантовой механики была создана теория активированного комплекса.

Усилиями различных ученых была установлена важная роль в кинетике сложных реакций промежуточных веществ. Изучение промежуточных веществ было стимулировано открытием обычных и разветвленных цепных реакций.

Было установлено, что промежуточные вещества представляют собой активные частицы – свободные атомы, радикалы, ионы, обладающие высокой реакционной способностью.

Скорость химической реакции в замкнутой системе определяется экспериментально по изменению во времени концентраций исходных, промежуточных веществ или продуктов реакции. Зависимость концентраций этих веществ от времени обычно представляются кривыми, которые называют кинетическими кривыми.

С помощью специальных приемов математической обработки на кинетических кривых получают кинетические параметры реакции – константу скорости, порядок реакции, энергию активации.

Скорость химической реакции зависит от температуры. Зависимость константы реакции от абсолютной температуры устанавливает уравнение Аррениуса:

,

где: и - соответственно предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции.

Численные значения и определяют графически соответственно по начальной ординате и углу наклона прямой линии, представляющей опытные данные в координатах .

Порядок реакции по данному веществу – это показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении.

…,

где: - скорость реакции:

- порядок реакции по веществу А;

- константа скорости реакции (равна скорости реакции при концентрации реагентов равной 1).

Порядок реакции зависит от механизма реакции и может изменяться с температурой и давлением.

Для элементарных реакций – это целочисленная величина, для сложных реакций она может быть дробным, а также отрицательным числом. Порядок реакции, как правило, не превышает 3. Порядок реакции определяется экспериментально, обычно по зависимости скорости реакции от концентрации данного вещества при постоянной концентрации всех остальных веществ. Порядок реакции позволяет судить о механизме реакции.

Энергия активации – это средняя избыточная энергия Е, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы преодолеть потенциальный барьер, разделяющий исходное и конечное состояние системы. Энергию активации обычно определяют по зависимости константы скорости реакции «К» от абсолютной температуры Т. Согласно уравнению Аррениуcа тангенс угла наклона прямой в координатах равен .

Различают истинную и эффективную (наблюдаемую) энергию активации в зависимости от того, истинную или эффективную константу скорости реакции определяют в эксперименте.

Для химически насыщенных молекул (молекулярные реакции) значение истинной энергии активации для элементарных реакций составляет 80-240 кДж/моль.

Для радикальных реакций она равна от нескольких до 60 кДж/моль, для ионных реакций и рекомбинации радикалов энергия активации вообще может не требоваться.

Механизм реакций – это совокупность составляющих реакцию элементарных процессов. Различают простые и сложные реакции.

В механизм простой реакции входят:

1. физические процессы передачи энергии, которые лежат в основе активации и деактивации реагирующих частиц;

2. собственно химическое превращение, т.е. перестройка химических связей.

Пример:

Мономолекулярная реакция превращения вещества в , т.е. может состоять из следующих элементарных процессов:

где: - активная молекула;

- любая частица в реагирующей системе, которая передает свою кинетическую энергию молекуле .

Сложные реакции состоят из нескольких элементарных стадийобразования и превращения промежуточных веществ, которыми могут быть как молекулы, так и свободные атомы, радикалы, ионы, электроны, возбужденные частицы.

Установление механизма сложных реакций является очень сложной задачей. Эта задача при исследованиях разбивается на два этапа.

1 этап. Определение последовательности элементарных стадий сложной реакции и соотношения их констант скорости;

2 этап. Исследование динамики каждой из элементарных стадий.

При исследовании первого этапа используют как прямые, так и косвенные методы.

Прямое исследование реакций включает идентификацию промежуточных веществ и измерение их концентраций с применением различных физико-химических методов.

При косвенном кинетическом исследовании на основании предполагаемого механизма составляют систему дифференциальных уравнений, включающую уравнения каждой из элементарных стадий. В простых случаях удается получить уравнение для суммарной скорости реакции. Сопоставляя решение этого уравнения с наблюдаемыми на опыте зависимостями скорости реакции от времени судят о правильности (адекватности) предполагаемого механизма.

Описание предполагаемого механизма требует хорошего знания законов строения и реакционной способности органических соединений, законов химической термодинамики и катализа.

Для решения задачи на втором этапе применяют как экспериментальные, так и теоретические методы (квантовые химические расчеты).

Катализ – это изменение скорости или возбуждение химической реакции веществами, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов.

Различают положительный катализ – ускорение реакции (катализаторы) и отрицательный катализ – замедление реакции (ингибиторы). Обычно термин катализ относится к ускорению реакции.

Существует гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе, при гетерогенном катализе – в разных фазах.

В нефтепереработке в основном используется гетерогенный катализ.

Катализатор не сдвигает химическое равновесие в реагирующих системах, он в равной мере ускоряет и прямую и обратную реакции, но катализатор ускоряет достижение равновесия.

Катализ обусловлен тем, что энергия активации каталитической реакции меньше, чем некаталитической.

Каталитическое превращение может осуществляться по стадийному механизму, когда одна некаталитическая реакция типа

заменяется совокупностью нескольких стадий последовательного взаимодействия реагентов с катализатором с образованием на каждой стадии активированного комплекса.

Или по слитному (ассоциативному, синхронному) механизму, включающему одновременное взаимодействие всех реагентов с катализатором и образование одного активированного комплекса

Современная теория катализа считает, что при гомогенном катализе осуществляется новый путь реакции, состоящий из нескольких стадий, в ходе которых образуются и разлагаются неустойчивые промежуточные соединения реагентов с катализатором. Ускорение реакции объясняется тем, что скорость каждой стадии больше, чем скорость некаталитической реакции.

Адсорбционная теория гетерогенного катализа ускорение реакции объясняет деформирующим (разрыхляющим) действием катализатора на химические связи в реагирующих молекулах.

Электронные теории гетерогенного катализа каталитическую активность металлов и полупроводников объясняют наличием электронов проводимости, которые могут принимать участие в окислительно-восстановительных превращениях на поверхности катализатора.

ЛЕКЦИЯ №2

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Основы технического катализа (общие положения)

1. Катализаторы и каталитические реакции

Катализатором называют вещество, многократно вступающее в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, не участвующее в стехиометрическом уравнении реакции, не изменяющее термодинамическое равновесие, но увеличивающее скорость его достижения, т.е. скорость реакции.

То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакции, не означает неизменности его состава и свойств. Так, под влиянием регентов, примесей к реагентам, основных и побочных продуктов реакции, температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения.

Иногда, в результате взаимодействия с одним из продуктов реакции свойства катализатора изменяются очень быстро, но при удалении этого продукта он восстанавливает свои первоначальные свойства – регенерируется.

Катализатор не влияет на термодинамическое равновесие реакции, если можно пренебречь изменением энергии Гиббса в результате образования стабильных продуктов взаимодействия реагентов или продуктов реакции с катализатором. Обычно изменением реакции под влиянием катализатора можно пренебречь, т.к. образование продуктов побочной реакции с катализатором очень мало относительно образования основных продуктов реакции.

Равенство изменения энергии Гиббса при реакции в присутствии катализатора и без него означает, что катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую и обратную реакции. Если реакция проводится в условиях, близких к равновесным, то данный катализатор можно применять для ускорения как прямой, так и обратной реакции (например, гидрирование и дегидрирование).

Многие реакции чисто термически, без использования катализатора, не осуществляются вообще (например, изомеризация парафиновых углеводородов). Однако, термодинамически эти реакции возможны, и применение катализатора позволяет осуществить их. Катализатор воздействует на реакцию в результате промежуточного химического взаимодействия с реагирующими веществами, которое открывает новый, невозможный без катализатора путь реакции, состоящий, как правило, из большого числа элементарных стадий, чем в отсутствие катализатора.

2. Влияние энергии активации на протекание химической реакции

Скорости некаталитических и каталитических реакций связаны с энергией активации и в газовой фазе, если протекает мономолекулярная реакция равны:

Для мономолекулярных реакций:

тер , но не может быть меньше этого значения;

каt , но не может быть больше этого значения и равно удельному числу соударений молекул с поверхностью (S) катализатора.

Чтобы каталитическая реакция осуществлялась, энергия активации ее должна быть ниже, чем некаталитической. Т.о., энергия активации каталитической реакции всегда меньше энергии активации той же реакции, но протекающей без катализатора, т.е. термической. Почему же ? Потому что каталитическая реакция более сложная и состоит из большего числа элементарных стадий, а любой стадии всегда меньше . В этом и заключается основное условие катализа.

Зависимость энергии активации от пути реакции можно рассмотреть графически:

где: - исходный реагент;

- конечный продукт;

- катализатор;

- энергия активации;

- тепловой эффект.