1.2.4 Анализ экспериментальных результатов и теоретических моделей фотолюминесценции с60

С момента получения С₆₀ велись многочисленные исследования фото и электролюминесценции [10-12]. В последние годы, в связи с развитием вычислительной техники и появлением возможности вести сложные квантово-механические расчеты, появились результаты теоретические вычислений спектров ФЛ. В исследовании «Fluorescence and Phosphorescence of Single C₆₀ Molecules as Stimulated by a Scanning Tunneling Microscope» [10] разработана общая модель, основанная на вычислении матрицы плотности (методом DFT (density of functional theory)), с помощью которой, рассчитаны спектральные свойства флуоресценции и фосфоресценции молекулы С₆₀, стимулируемой с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Принципиальная схема процессов показана на рисунке 10 а.

Основное состояние С₆₀ – это синглетное состояние Переход в возбужденное состояние возможен с помощью двух процессов, а именно электронного туннелирования и плазменного возбуждения. Рассчитанные спектры флуоресценции и фосфоресценции показаны на рисунке 10б. Два спектра очень похожи, они демонстрируют два основных выброса с несколькими излучательными пиками. Сходство возникает потому, что наиболее активные переходы S₁→S₀ и Т₁→S₀, они близки по энергии и

Рис. 10. а - возможные процессы возбуждения и эмиссии показаны стрелками. Безызлучательные переходы показаны пунктиром. б – рассчитанные спектры флуоресценции (синий) и фосфоресценции (красный) [10].

Рис. 11. Измеренные рассчитанные спектры электролюминесценции под действием возбуждения поверхностных плазмонов молекулы С60 (t=5.0 fs, hw=2.00 eV, E0=5.0·107 Vm-1, HWHM=100 cm-1) Возбужденное излучение – точечная линия, спонтанное возбуждение – пунктир и электронно-тунельно индуцированное излучение – точка-пунктир [10].

имеют схожие векторы смещения. На рисунке 11 показано сравнение расчетов с экспериментом.

В работе «Excitonic photoluminescence spectra of C₆₀ single crystals grown by different techniques» [11], основные спектры ФЛ интерпретированы в соответствии с моделью, в которой участвуют внутримолекулярные полярон-экситонные рекомбинации, в частности, эмиссии, связанные с чисто электронными синглет и триплетными переходами или экситонными эффектами.

Рис 12.Спектры ФЛ С60 для SAT-MS, OTT и SAT образцов при 10 К. Образцы возбуждались лазером 514 нм с интенсивностью 150 W cm-2 [11].

Кристаллы были выращены методом газофазной эпитаксии в двух вариантах: в закрытой капсуле и в открытом источнике. Результаты сканирующей электронной микроскопии для ОТТ и SAM кристаллов показали, что они имеют гексагональные и кубические грани характерные для гранецентрированного типа кристалла с (111) и (110) кристаллографическими ориентациями соответственно. Третий тип (SAT-MS) исследовался методом рентгеновской дифрактометрии. Результаты показали, ГЦК структуру с направлением граней (111). В качестве источника возбуждения выбран аргоновый ионный лазер с длиной волны излучения 514 нм. Спектры ФЛ измеренные при 10К представлены на рисунке 12. Положения пиков в спектре практически совпадают, но для разных образцов имеют разную интенсивность. Хорошо прослеживаются три области энергий с границами 1.72 и 1.55 эВ. По мнению авторов, уширение пиков в образцах OTT и SAT происходит из-за большого количества дефектов кристаллической структуры. Это связано со способом выращивания. Различные дефекты структуры кристалла влияют на форму спектра. Можно прийти к выводу, что процесс многократной сублимации перед основным испарением, приводит к улучшению качества кристалла, что видно из третьего спектра. Простая схема энергетических уровней и переходов, участвующих в ФЛ изображена на рисунке 13.

Рис. 13. Диаграмма энергетических уровней и переходов кристалла С60. Стрелки показывают электронно-колебательные переходы между основным состоянием и возбужденными, синглетными или триплетными состояниями для поглощения и испускания [11].

Особенности низкотемпературной люминесценции проявляются, как дублеты с расщеплением около 0,03 эВ (например: X₁-X₂, Σ₁-Σ₂, Σ₃-Σ₄, τ₁-τ₂). Особенно это видно на примере SAT-MS и это связано с наличием двух различных областей кристалла со схожими излучательными переходами.

Это явление указывает на различие свойств ФЛ во вращательной и в стекловидной фазе в молекулярной решетке фуллерита. В самом деле, в стекловидной фазе (фазовые переход из фазы свободного вращения происходит при Т<90). К оси вращения молекул С₆₀ заморожены, и в двух направлениях, соответствующих двум конфигурациям расположения соседних молекул, создаются два поликристаллических домена. Прекращение поворотов молекул, чьи оси остаются замороженными по двум соответствующим направлениям, препятствуют скачку между двумя энергетическими конфигурациями, и этот факт может пояснить наличие линий дублета.

При температуре более 90 К молекулы начинают совершать вращательные переходы между двумя энергетическими состояниями, проявление чего, видно на рисунке 14.

В работе «Theoretical study of molecular electronic excitations and optical transitions of C₆₀» расчеты оптических свойств производились методом функционала плотности [12]. Вычисление многоэлектронных состояний для С₆₀ являлось вызовом в квантовой теории на момент написания этой работы. В прежней литературе было лишь несколько подобных примеров, посвященных расчету возбужденных состояний фуллерена. Почти все они полуэмпирические и основаны на рассмотрении отдельно возбуждённых состояниях. Свои вычисления авторы свели в таблицу, где показали все особенности энергетических состояний С₆₀ (Таблица 1).

Рис 14. Спектры ФЛ кристалла SAT-MS при различных температурах [11].

Таблица 1. Результаты расчетов, представленных в работе. Энергия в эВ. NCFS показывает номер основной функции, применяемой в расчете. Также приведены результаты расчетов других исследователей [12].