3.4 Квантово-химические расчеты

а) б)

Рис. 52. Результат вычислений оптимальной геометрии комплексов C60-CdTe (а) и C60-CdS (б).

Для объяснения результатов экспериментов были проведены квантово-химические расчеты оптимальной геометрии (см рис. 52), полной энергии и электронной структуры для структур C₆₀-CdS и C₆₀-CdTe [37]. Для определения возможности интеркаляции молекул CdTe и CdS в матрицу фуллерена C₆₀ и изучения взаимодействия молекул фуллерена и молекулы теллурида кадмия или сульфида кадмия были проведены расчеты из первых принципов электронной структуры образующихся комплексов. Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности (DFT) с гибридным функционалом B3LYP с использованием метода MO LCAO SCF из пакета программ GAUSSIAN 03. Для определения спектров электронных возбуждений (см. рис. 53) использовался метод зависящего от времени функционала плотности (TDDFT\B3LYP). Вычисления показали, что С₆₀ может образовывать комплекс с молекулой примеси с энергией образования около 0.5 эВ (таблица 9).

Рис. 53. Спектр возбужденных состояний комплексов C60-CdTe по данным квантово-химических расчетов.

Таблица 9. Параметры комплексов, состоящих из молекулы фуллерена С60 и молекул CdTe или CdS, по данным квантово-химических. CdTe (CdS) располагается над связью 5-6 (а) и 6-6 (б) фуллерена

Расчеты были выполнены для двух конфигураций комплексов, когда молекула CdTe (CdS) располагается над связью 5-6 (а) и 6-6 (б) фуллерена. Энергия образования комплекса рассчитывалась по формуле:

ΔEf=E(C₆₀CdChal)-E (C₆₀)-E (CdChal),

где Chal = Te, S.

Результаты показывают, что минимальную энергию формирования имеют комплексы, где примесь располагается над связью 6-6 фуллерена на расстоянии 2.2 Å. При этом порядок связи по Майеру атома теллура с ближайшими атомами углерода составляет 0.54 и 0.60, а с атомом кадмия порядка 0.16 (для сравнения порядок связи С−С в молекуле фуллерена равен 1.38 для связи 6−6 и 1.12 для связи 5−6, а для изолированной молекулы CdTe порядок связи равен 1.48). Выигрыш в полной энергии при формировании такого комплекса составляет 0.57 eV [37].

Благодаря снижению симметрии в результате образования комплексов появляется разрешенный синглетный переход в спектре электронных возбуждений, который был запрещён для чистого фуллерена. Этот результат подтверждает данные фотолюминесценции.

Выводы

В ходе выполнения работы для решения поставленных задач была отработана методика вакуумного напыления тонких пленок фуллерена различного состава в закрытом и открытом испарителях на различных подложках. Показаны воспроизводимость разработанных методов получения композитов на основе фуллерена.

Исследованы структура, состав и однородность пленок с помощью растрово-электронной и атомно-силовой микроскопии. Показано, что наилучший перенос состава происходит в закрытом испарителе, а испарение из ячейки Кнудсена приводит к значительному (в 2-3 раза) обеднению пленки примесью А²В⁶.

В результате исследований спектров фотолюминесценции пленок состава C60-Cd<Te;S>, был выявлен дополнительный пик ФЛ в области длин волн 600-620 нм, который может быть интерпретирован, как проявление дипольно-разрешенных переходов в возбуждённых синглетных состояниях фуллерена. Разрешенные оптические переходы появляются из-за снижения симметрии фуллерена в результате образования молекулярных комплексов с примесью. Увеличение количества примеси, ведет к увеличению интенсивности коротковолнового пика

Сравнительный анализ спектров, полученных на двух установках позволил сделать выводы о вкладах в ФЛ процессов флюоресценции и фосфоресценции.

Проведено исследование пленок C60-CdTe подвергшихся экспозиции рентгеновским излучением в высокой дозе. Кардинальные изменения в спектрах ФЛ после облучения объясняются, по-нашему мнению, возможными процессами димеризации и олигомеризации. Фуллерены, легированные CdTe имеют широкий пик люминесценции в области 1.9 эВ. Это значит, что переходы S₁→S₀ доминируют в спектрах таких образцов.

В результате изучения пленок состава C₆₀-MeTPP был выявлен эффект взаимодействия с фуллереном. Фуллерен воздействует на энергетическую структуру порфирина изменяя колебательный спектр. Полученные данные позволили сделать вывод о том, что с помощью технологических методов напыления и комбинирования состава примеси, можно изменять спектр излучения порфирина. С точки зрения практического применения это имеет место при использовании порфирина в качестве люминофора.