1.4 Получение структур фуллерена с Me-tpp

Помимо взаимодействия с неорганическими донорами, фуллерен способен образовывать молекулярные комплексы и с органическими веществами. В рамках моей работы наибольший интерес представляют порфирины и фталоцианины. С точки зрения химии процесса создавать комплексы можно еще в растворе. Авторы [18] сообщают о первом создании комплексов фуллерена С₆₀ и С₇₀ с различными порфиринами с помощью выпаривания из раствора. Авторы акцентируют внимание на подборе растворителя, поскольку комплекс фуллерен-[Mn(tpp)] может быть получен только в сероуглероде, в то время как H₂TPP может быть растворен в бензоле и толуоле, а [Cu(tpp)] и [Co(tpp)] во всех указанных. Но [Ni(tpp)] с C₆₀ или C₇₀ не удалось получить ни в одном растворителе.

Рис. 17. Молекула в кристалле с составом H2TPP 2C60 3C6H6 [18].

После совместного испарения были получены кристаллические образования. Данные об образовании комплексов были подтверждены методами оптической спектроскопии и рентгенодифракционного анализа (рис. 17.) Однако для электроники большую важность имеет возможность создавать кристаллические пленки и гетеропереходы. В работе «Оптические свойства, электронная структура и колебательный спектр тонких пленок C₆₀-TPP» [19] впервые получены тонкие пленки из смеси C₆₀-TPP. Кроме того, для изучения полученных образцов были подключены квантово-химические расчеты из первых принципов. Расчеты выполнены для свободных молекул C₆₀, TPP и комплекса C₆₀-TPP. Расчеты оптимизированной геометрии, электронной структуры, колебательного спектра и ИК-интенсивностей сделаны в рамках метода теории функционала плотности (DFT). Расчеты спектра электронных возбуждений (экситонного спектра) проведены в рамках метода зависящей от времени теории функционала плотности (TDDFT) [19]. В результате проведенных исследований впервые теоретически и экспериментально доказано существование стабильного молекулярного комплекса C₆₀−TPP в твердой фазе. Показано, что комплекс C₆₀−TPP связан силами Ван-дер-Ваальса с примесью электростатического взаимодействия практически без переноса заряда. Было показано существование стабильного комплекса C60-TPP, изучены условия формирования тонких пленок C₆₀-TPP и возможность самоорганизации при вакуумном напылении в квазиравновесных условиях, что дает возможность дальнейшего развития технологии для получения устройств на основе таких пленок.

1.5 Композитные структуры на основе фуллерена

Оптические свойства композитных материалов на основе фуллеренов сильно зависят от их элементного состава и структурных свойств. Поэтому существует возможность синтеза новых композитных материалов с заданными оптическими характеристиками.

Перспективность использования фуллерена в качестве электронного резиста вытекает из того, что теоретический предел разрешения электронной литографии в этом случае ограничивается размерами молекул фуллерена 7Å, которые на порядок меньше размеров молекул стандартных полимерных электронных резистов.

Благодаря хорошим маскирующим свойствам фуллереноосновных пленок, была показана возможность [20] использования их в качестве электронного резиста, для последующего сухого реактивного травления полупроводников или в качестве добавки к стандартным резистам. Однако в статьях редко упоминаются методики, позволяющие создавать композитные наноструктуры непосредственно на основе тонких фуллеренсодержащих пленок.

В работе «Композитные фуллеренсодержащие наноструктуры C₆₀—CdTe(-CdSe)» [21] отрабатывается технология создания таких пленок однородных по составу.

Основной задачей работы являлась отработка технологических процессов. Первым этапом работы являлся синтез композитных материалов требуемого стехиометрического состава. Для этого осуществлялось спекание тщательно перемешанных порошков CdTe или CdSe с порошком фуллерена (содержание C₆₀ 99.98%). С помощью дальнейшего механического измельчения размер гранул композита доводился примерно до 1 мкм.

Далее с помощью вакуумного термического напыления на выбранную подложку наносились пленки требуемого состава. В качестве подложек использовались специально подготовленные пластины GaAs (100), Si (100). Непосредственно перед напылением исходный композитный порошок выдерживался в вакууме в течение 2 ч., с целью удаления газов и остатков органических растворителей. Во время напыления вакуум в камере поддерживался на уровне не хуже 10^-5 Торр. Температура подложки поддерживалась на уровне 160° C.

Таким образом, были получены композитные пленки C₆₀-CdTe(-CdSe), достаточно хорошо повторяющие исходный состав. Толщины пленок варьировались от 0.2 до 1 мкм.

На полученных образцах исследовалось влияние отжига на структуру пленок. Было проведено исследование фотолюминесценции полученных композитных пленок в зависимости от их состава (рисунок 18). Фотолюминесценция возбуждалась He-Cd лазером с длиной волны 441.6 nm и со средней интенсивностью излучения в области пятна около 10 mW/cm2. Измерение спектров выполнялось при температуре образцов около 2 K. Оптические спектры регистрировались с помощью двухрешеточного спектрометра ДФС-24 и системы счета фотонов, включающей в себя охлаждаемый фотоэлектронный умножитель. Анализировалась форма спектров фотолюминесценции в области «красной» линии излучения фуллеренов.

Было обнаружено, что при использованных режимах отжиг практически не влияет на форму спектра фотолюминесценции пленки (C₆₀)_1-x (CdSe)_x, в то же время форма спектра пленки (C₆₀)_1-x (CdTe)_x претерпевает существенные изменения — в спектре начинает доминировать полоса излучения вблизи 730 nm и спектр становится подобным спектру пленки C₆₀ после отжига (сравн. рис. 18, a и b). Обнаруженные особенности поведения спектров фотолюминесценции коррелируют с вызванными отжигом изменениями морфологии поверхности пленок (C₆₀)_1-x (CdTe)_x. Можно предположить, что отжиг приводит к существенному пространственному разделению фракций композитной пленки (C₆₀)_1-x (CdTe)_x, вызывая образование макроскопически крупных кластеров, которые в основе своей имеют CdTe и погружены в матрицу, состоящую преимущественно из фуллеренов.

Рис 18. Спектры фотолюминесценции фуллереноосновных пленок до (1) и после (2) отжига: a — C60; b — (C60)1-x(CdTe)x (при x = 0.5) [21].

Таким образом, было обнаружено различное влияние термического воздействия (отжига) на морфологическую структуру фуллереноосновных композитных пленок в зависимости от добавленного полупроводникового материала. Возможность изменения морфологической структуры данных пленок была использована для создания на их основе поверхностных наноструктур. Данная работа является примером того, как с помощью не только напыления, но и отжига можно формировать гетеропереходы и наноструктуры.

Интересно также, как будут изменяться спектры фотолюминесценции от концентрации примеси, это рассматривается в работе «Оптическая спектроскопия композитных тонких пленок C₆₀/CdS» [22].

Пленки были получены методом термического испарения в вакууме 10⁻⁵ Торр из смеси C₆₀ с CdS в различных процентных соотношениях в квазизамкнутом объеме (КЗО) на подложки стекло/оксид индия−олова (ITO), кремний (111) и KBr. Отличие метода КЗО от напыления из молекулярного пучка заключается в том, что процесс конденсации и реиспарения вещества у подложки происходит в квазиравновесных условиях, при интенсивном взаимодействии паров осаждаемого вещества и образующихся кристаллитов на поверхности подложки. кристалличности и малой толщины без проколов. К достоинствам этого метода также относятся большая однородность пленок, полученных в результате одного испарения, и хорошая воспроизводимость свойств образцов, полученных в разных испарениях при одинаковых технологических режимах, а также высокая скорость роста (до 100 нм/мин), благодаря чему снижаются требования к давлению остаточных газов. Температуры, при которых достигается одинаковое значение давления насыщенных паров для C₆₀ и CdS различны: для CdS эта температура будет примерно на 100 ^◦C выше, чем для фуллерена. Поэтому при одной температуре испарителя, скорость напыления CdS из шихты CdS/C₆₀ будет значительно ниже, чем скорость напыления C₆₀. При температуре 700 ^◦C испарение СdS должно быть очень мало, в то время как скорость испарения C₆₀ при такой температуре уже существенна. Таким образом, благодаря подбору температурного режима нанесения пленок, возможно получать образцы с различным составом, в том числе и с градиентом состава по толщине пленки.

Рис. 19. Спектр фотолюминесценции чистого образца C60 и образцов C60:CdS с различным содержанием CdS: 1 — C60; 2, 3 — C60:CdS с различным составом исходной шихты: 2 — 5 : 1, 3 — 2 : 1 [22].

На рис. 19 представлены нормированные спектральные зависимости фотолюминесценции чистой фуллереновой пленки и пленок с различным содержанием CdS. Наибольшая интенсивность спектров пленок была получена при задержке в 150 нс, что с учетом расположения максимума лазерного импульса на 130 нс дает задержку фотолюминесценции пленок около 20 нс. На рисунке видно, что спектр чистого фуллерена имеет максимум при длине волны 785 нм. При добавлении CdS в пленку C₆₀ появляется второй, более коротковолновый пик фотолюминесценции пленок на длине волны примерно 740−730 нм, положение которого зависит от содержания сульфида кадмия. Сдвиг полосы фотолюминесценции связан, по-видимому, с изменением электронной структуры фуллерена при образовании комплекса с CdS. Кроме того, добавление CdS приводит к увеличению интенсивности фотолюминесценции фуллерена во всем спектральном диапазоне, что может быть связано с фотоиндуцированным переносом заряда с донора (CdS) на акцепторную молекулу фуллерена. Данная публикация представляет интерес, для анализирования композитных пленок, в которые входит CdS.

Для анализа спектров пленок состава С₆₀-CdTe рассмотрим работу «Detection of optical trapping of CdTe quantum dots by two-photon-induced luminescence» [23]. Исследователи рассматривают двухфотонную люминесценцию квантовых точек CdTe, размера 4.5 нм. На спектрах люминесценции (рисунок 20) видны пики на длине волны 630 нм.

Рис. 20 Спектры фотолюминесценции квантовых точек CdTe – 4.5 нм. Три кривые при различной мощности возбуждаемого лазера [23].

Композитные материалы на основе С₆₀ можно получать не только методами вакуумного напыления, но и различными методами осаждения из растворов (метод полива, пленки Ленгмюра-Блоджет). Такие материалы имеют применение изготовлении фотоэлементов, светодиодов, применимы для фотокатализа и создания флуорисцирующих меток в медицине. Пример такого исследования представлен в работе «Well-Organized CdS/C60 in Block Copolymer Micellar Cores» [24]. Учеными были созданы ядра мицелий состава - поли (2-винилпиридин), при перемешивании с раствором С₆₀ в толуоле и добавлении CdS, происходит самоорганизация молекул и появление двух различных наночастиц: CdS, упорядоченно окруженный молекулами С₆₀, и С₆₀ имеющего связь с поли (2-винилпиридин). Это изображено на рисунке 21.

Рис.21. Схема синтеза двух самоорганизовывающихся наночастиц состава CdS:С60

Рис. 22. Спектры ФЛ, сплошной линией показан спектр CdS расположенный на мицелии, штрихпунктирном - структура с CdS:C60, точками – только С60 [24].

Спектры ФЛ представлены по рисунке 22. Из них видно, что люминесценция определяется свечением синглетного возбужденного состояния CdS, ФЛ С₆₀ не наблюдалось