13.8.2 Производство непредельных углеводородов

13.8.2.1 Производство этилена и пропилена

Пиролиз - основной процесс, поставляющий сырье для промышленного органического синтеза и химии полимеров. Важнейшие целевые продукты пиролиза - низшие олефины: этилен и пропилен. Основные области потребления этилена и пропилена показаны на рисунке 40.

Сырьем пиролиза служат газообразные и жидкие продукты, поставляемые нефте- и газоперерабатывающей промышленностью: этан, пропан-бутановая фракция и газовый бензин попутного газа, бензины прямой гонки нефти, рафинаты бензинов с установок риформинга, газойлевые фракции и др.

Пиролиз протекает по свободно-радикальному механизму и включает две группы реакций:

I. Первичные, приводящие к образованию олефинов:

1) Крекинг парафинов.

2) Дегидрирование парафинов и нафтенов:

С_nH_2n+2 → С_nH_2n + H₂

II. Вторичные, в которых часть полученных оле­финов превращается в побочные продукты:

1) Дегидрирование олефинов с образованием диенов:

СН₂=СН−СН₂−СН₃ ↔ СН₂=СН−СН=СН₂ + Н₂

2) Конденсация олефинов с диенами:

Ко вторичным процессам следует отнести также образование многоядерных ароматических соединений (нафталин, антрацен, фенантрен), которые получаются в результате протекания реакций уплотнения олефинов, диенов и ароматических углеводородов, приводящих в конечном итоге к образованию пека и кокса.

Рисунок 40 - Основные области использования этилена и пропилена

Температура пиролиза колеблется в пределах 750-850 °С в зависимости от ви­да сырья. Необходимо проводить процесс при пониженном давлении. Поскольку при промышленном оформлении процесса это ус­ловие трудно выполнимо, используют разбавление реагентов инертным веществом, которое действует подобно эффекту пони­жения общего давления.

Основной аппарат пиролизной установки - трубчатая печь (рисунок 41). Обычно она состоит из 2-х камер: радиантной 2 (для обогрева труб от радиации пламени газовых беспламенных горе­лок) и конвекционной 1 (для обогрева труб дымовыми газами от сгорания топлива). Основной элемент печи - изготовленный из жаропрочной стали змеевик с вертикальным расположением труб.

Рисунок 41 – Принципиальная схема печи пиролиза:

1 - конвекционная камера; 2 - радиантная камера

Обычно установка пиролиза включает несколько параллельно работающих печей (рисунок 42).

Рисунок 42 - Схема установки пиролиза бензина:

1 - печь; 2 - закалочный аппарат; 3 - котел-утилизатор;

4 - ректификационная колонна

Бензин, нагретый в теплообменнике и предварительно пере­мешанный с водяным паром, подается в трубчатую печь 1. Газ выводят из печи при 840-850 ⁰С и подвергают быстрому охлаж­дению (закалке) водным конденсатом в закалочном аппарате 2. Температура газа снижается на 150 ⁰С, и реакция пиролиза прекращается. Затем газ охлаждают до 400 ⁰С, и парожидкостная смесь разделяется в ректификационной колонне 4 на газ и смолу пиролиза. Низшие олефины извлекают из газа методом низкотем­пературной ректификации, а ароматические и диеновые углеводо­роды из смолы пиролиза - экстрактивной дистилляцией. Жидкие продукты пиролиза (смола) содержат более 300 соединений. Наи­более ценные из них: изопрен, циклопентадиен, пиперилен, n-пентан, изопентан, стирол и нафталин.

Установки пиролиза обычно комбинируют с производствами по переработке мономеров (этилена, пропилена, дивинила, изо­прена и пр.) в полимерные и нефтехимические продукты.