Минобрнауки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«ЮгоЗападный государственный университет»

Кафедра нанотехнологии и инженерной физики курсовая работа

по дисциплине «Аппаратное и программное обеспечение микро- и наносистемной техники»

на тему «Изучение физических основ микро- и наносистемных устройств для измерения параметров магнитных полей»

Специальность (направление подготовки) 222900.62, Нанотехнологии и

микросистемная техника

Автор работы Корниенко Н.Е. _________, 08.06.2015

Группа НМ-21б

Руководитель работы (проекта) Ряполов П.А. _________, 08.06.2015

Работа защищена ____________________

(дата)

Оценка_____________________

Члены комиссии _________________________ Ряполов П.А. _

(подпись, дата) (инициалы, фамилия)

_________________________ Кузько А.Е. _

(подпись, дата) (инициалы, фамилия)

_________________________ Кузько А.В. _

(подпись, дата) (инициалы, фамилия)

Курск, 2015 г.

Минобрнауки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«ЮгоЗападный государственный университет»

Кафедра нанотехнологии и инженерной физики

ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ

Студент Корниенко Н.Е. шифр 06739 группа НМ-21б

1. Тема «Изучение физических основ микро- и наносистемных устройств для измерения ускорения»

2. Срок представления работы (проекта) к защите «11» июня 2015 г.

3. Исходные данные:

3.1. Дать определения рассматриваемым методам исследования.

3.2. Перечислить основные физические законы и зависимости, относящиеся к рассматриваемой тематике.

3.3. Дать описание исторического развития данных методов исследования.

3.4. Рассмотреть подробно основные методики, относящиеся к теме курсового проекта.

4. Содержание пояснительной записки курсовой работы

1 Введение 5

2.2.4 Спектральные приборы для измерения раман-спектров 29

2.3.2 BioScope Catalyst-IRIS 35

Основные преимущества PeakForce QNM:  37

Основные преимущества ScanAsyst: 38

2.3.3 ИНТЕГРА Спектра 39

2.3.4 Centaur I HR 44

Centaur I HR (рис. 20) - комплекс, сочетающий сканирующий зондовый микроскоп, конфокальный микроскоп/спектрометр с двойной дисперсией для получения спектров рамановского рассеяния и флюоресценции и спектральных изображений, конфокальный лазерный микроскоп и оптический инвертированный микроскоп 45

Centaur I HR совмещает в себе: 45

Реализованные на Centaur I HR приложения: 47

Области применения Centaur I HR: 48

Преимущества Centaur I HR: 49

В состав Centaur I HR входят: 50

3 Построение алгоритма работы и интерфейса виртуального прибора 63

3.3 Алгоритм работы аналитического прибора 76

Руководитель работы ____________________9.02.2015 Ряполов П.А.

(подпись, дата)

Задание принял к исполнению ______________9.02.2015

(подпись, дата)

РЕФЕРАТ

Курсовая работа объемом 60 страницы, содержит 38 иллюстрации, 3 таблиц и 13 использованных источников литературы.

Перечень ключевых слов: магнитное поле, измерения, магнитометры, эффект, датчик.

В данной работе исследованы различные виды измерений параметров магнитных полей, а также датчики и их технологические параметры. Целью работы является описание наиболее актуальных методов измерения данных параметров, их исторического развития и характеристик. Результатом работы является структурированное и достаточно полное описание наиболее распространенных методов измерений параметров магнитных полей, основных типов измерительных систем, а также качественное рассмотрение инженерных характеристик некоторых измерительных систем. В работе рассмотрены современные способы исследования данных параметров, тенденции развития в данной области техники и технологии.

1. Введение

В нанотехнологии и материаловедении важно получение подробной информации о морфологии поверхности образца на субмикронном уровне. Это особенно критично при анализе химических соединений внутри клеток и тканей при биологических и медицинских исследованиях. Развитие фармацевтики, в частности, совершенствование оболочек таблеток или капсул, также требует максимального объема информации о химических свойствах и структуре используемых материалов.

Для получения изображения наночастиц и анализа структуры и свойств их компонентов используются различные методы, включая флуоресцентную и электронную микроскопии в сочетании с энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом и электронным микрозондированием. Часто это разрушающие методы анализа, которые требуют значительных трудозатрат по подготовке образца. Важно и то, что для реализации упомянутых методов, как правило, необходим вакуум, в том числе глубокий, что накладывает серьезные ограничения при исследовании, например, влажных или дегазированных образцов. Иногда эти методы вызывают также структурные изменения.

Методы конфокальной рамановской (КР) и/или атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволяют выполнять измерения при обычных условиях и дают возможность преодолеть вышеназванные недостатки и провести структурный и композиционный анализ образца перед возможным применением разрушающих аналитических методов.

2. Обзор современных методов исследования

2.1 Историческое развитие представлений о комбинационном рассеянии света

Несколько известных физиков теоретически предсказывали возможность комбинационного рассеяния ещё до его экспериментального обнаружения. Первым комбинационное рассеяние света предсказал Адольф Смекал (в 1923 г.), затем последовали теоретические работы Крамерса, Гейзенберга, Дирака, Шрёдингера и других.

В 1918 г. Л. И. Мандельштам предсказал расщепление линии рэлеевского рассеяния вследствие рассеяния света на тепловых акустических волнах. Начиная с 1926 г., Мандельштам и Ландсберг развернули в Московском государственном университете экспериментальное изучение молекулярного рассеяния света в кристаллах, преследуя цель обнаружить тонкую структуру в спектре рассеяния, вызванную модуляцией рассеянного света упругими тепловыми волнами, частоты которых лежат в акустическом диапазоне (продолжение исследований феномена, ныне именуемого рассеянием Мандельштама-Бриллюэна).

Трудности были весьма велики. Надо было, прежде всего, надежно выделить слабое молекулярное рассеяние, «забиваемое» обычно сильным рассеянием света на дефектах структуры кристаллов. Здесь Г. С. Ландсберг применил остроумный прием. С повышением температуры растет скорость теплового движения атомов, молекул или ионов вещества, а это приводит к росту величины флуктуации. С ростом же величины флуктуации увеличивается интенсивность молекулярного рассеяния. Вместе с тем рассеяние на дефектах кристалла не зависит от температуры. Поэтому повышение температуры образца позволяет выделить молекулярное рассеяние в «чистом виде». Именно этот факт и предложил использовать Ландсберг.

Однако в МГУ не было спектральной аппаратуры, способной обнаружить малые изменения частоты, соответствующие эффекту Мандельштама-Бриллюэна. Мандельштам и Ландсберг пытались обойти это затруднение, используя довольно грубый спектрограф.

Как это ни удивительно, грубость аппаратуры сыграла положительную роль, приведя к открытию, важного явления - комбинационного рассеяния света, которое оказалось необычайно эффективным в разнообразных исследованиях в физике, химии и других науках. При комбинационном рассеянии (КР), возникают большие изменения частоты, на несколько порядков превышающие эффект Мандельштама—Бриллюэна. Чувствительная аппаратура, необходимая для наблюдения этого эффекта, оказалась бы слишком «деликатной» для обнаружения КР.

Рис. 1 - Схема эксперимента, в котором было обнаружено комбинационное рассеяние света в кристаллах. 1 - ртутная лампа; 2, 3 - линзы; 4 - кристалл; 5 - спектрограф

На рисунке 1 изображена схема экспериментальной установки для исследования рассеяния света в кристаллах. В качестве источника света использовалась ртутная лампа, спектр которой состоит из ряда спектральных линий (рис. 1, внизу). В спектре света, рассеянного кристаллом кварца, около каждой яркой линии ртути было обнаружено появление дополнительных линий - спутников или, как их называют, сателлитов (рис. 2). Однако частоты, соответствующие этим линиям, отличались от частоты падающего света на гораздо большую величину, чем это ожидалось по теории эффекта Мандельштама - Бриллюэна. Это новое явление получило название комбинационного рассеяния.

Рис. 2 - Спектр ртутной лампы (а) и спектр рассеянного света (б)

Первые снимки спектров КР были получены в МГУ в 1927 году. Однако первое сообщение о сделанном открытии было отправлено в печать только 6 мая 1928 года. Задержка была вызвана необычайно высокой требовательностью Л. И. Мандельштама к уровню своих публикаций. Время ушло на проведение контрольных опытов, подтвердивших реальность наблюдаемого явления, и на нахождение правильного его объяснения.

В результате этих исследований 21 февраля 1928 г. Ландсберг и Мандельштам обнаружили эффект комбинационного рассеяния света (они зарегистрировали новые линии спектра, возникшие в результате модуляции рассеянного света колебаниями атомов кристаллической решетки в оптическом диапазоне частот). О своем открытии они сообщили на коллоквиуме от 27 апреля 1928 г. и опубликовали соответствующие научные результаты в советском и двух немецких журналах.

Параллельные исследования проводились. в 1921 г. в университете Калькутты индийскими физиками Раманом и Сешагири Рао были обнаружены особенности в поляризации рассеянного дистиллированной водой света при наличии светофильтров в канале детектирования. В 1923 году Раманoм было показано, что особенности поляризации связаны с присутствием в среде некого дополнительного свечения с длиной волны, заметно отличающейся от длины волны падающего излучения. В качестве возможной гипотезы объяснения могла быть выдвинута флюоресценция, однако химическое очищение раствора не приводило к исчезновению эффекта. Последнее привело Рамана к мысли о том, что наблюдаемое явление есть некоторое принципиально новое явление и с 1923 года Раман начинает программу исследования «нового света» в жидкостях и парах. В период с 1923 по 1928 его группа показывает наличие рассеяния с изменением по частоте в более чем 100 прозрачных жидкостях, газах и твердых телах. Основным методом исследования, однако, являлось использование дополнительных светофильтров и поляризаторов, что не позволяло дать адекватную интерпретацию наблюдаемому явлению. Но в 1928 г. Раман выдвигает предположение, что наблюдаемый эффект есть якобы некий аналог эффекта Комптона в оптике, предполагая, что фотон может быть поглощён частично, причем части не могут быть произвольными и должны соответствовать спектрам инфракрасного поглощения света. Индийские учёные Ч. В. Раман и К. С. Кришнан предпринимают экспериментальную проверку этой гипотезы и обнаруживают линейчатый спектр у исследуемого ими на протяжении многих лет излучения. Накопленный за многие годы экспериментальный материал позволил им немедленно опубликовать статью, в которой они заявили об обнаружении нового вида свечения, присущего широкому классу веществ.

По словам Рамана: «Линии спектра нового излучения были в первый раз обнаружены 28 февраля 1928 года», то есть на неделю позже, чем Ландсберг и Мандельштам в МГУ. С другой стороны, индийские физики опубликовали 16 работ по поведению света в жидкостях и парах на момент выхода публикации Ландсберга и Мандельштама по комбинационному рассеянию света в кристаллах. Несмотря на то, что советские физики проводили свои исследования по рассеянию света с 1918 г. и абсолютно независимо от Рамана, Нобелевская премия по физике 1930 года была присуждена только Раману «за его работы по рассеянию света и за открытие эффекта, названного по его имени». (Исходя из статистики, на ранних этапах своей работы Нобелевский комитет крайне неохотно давал премию более чем одному человеку.) С тех пор комбинационное рассеяние света в иностранной литературе носит название «эффект Рамана».

В 1957 году Раману была также присуждена Международная Ленинская премия «За укрепление мира между народами».

Французские физики Рокар, Кабанн и Дор ещё в 1925 году в своих исследованиях искали комбинационное рассеяние света в газах, но не нашли его. Им тогда не удалось зарегистрировать свет малой интенсивности.

В целом физики не сразу поняли, что открытое Ландсбергом и Мандельштамом комбинационное рассеяние света в кристаллах есть то же самое явление, что и открытый Раманом эффект в жидкостях и парах. Более того, Раман опубликовал свои результаты до публикации работ Ландсберга и Мандельштама. Поэтому в англоязычной литературе рассматриваемый феномен носит название «эффект Рамана» или «рамановское рассеяние».

В русскоязычной научной литературе, вслед за классиками молекулярного рассеяния света Ландсбергом, Мандельштамом, Фабелинским и многими другими советскими учёными, данное явление традиционно называется «комбинационным рассеянием света». И, несмотря на то, что термин «комбинационное рассеяние» употребляется только русскоязычными учёными и в русскоязычных учебниках, такое положение вряд ли изменится, поскольку сопротивление несправедливому решению нобелевского комитета от 1930 года до сих пор весьма велико.

2.2 Физические законы, лежащие в основе методики

2.2.1 Теория рассеяния света

При рассмотрении рамановского рассеяния можно воспользоваться двумя методами, а именно, волновой теорией света или квантовой теорией. В классической (волновой) интерпретации свет рассматривается как электромагнитное излучение, которое создает изменяемое электромагнитное поле, взаимодействующее с молекулами через эффект поляризации. Поляризуемость определяется способностью электронного облака взаимодействовать с электрическим полем. Например, легкие молекулы, скажем, бензин, легко рассеивают рамановский свет, а более тяжелые молекулы, например, вода, рассеивают его хуже.

Рис. - 3 Сравнение двух теорий при интерпретации рамановского рассеяния

В квантовой теории свет рассматривается в виде фотонов, которые, ударяясь о молекулу, рассеиваются. Количество рассеянных фотонов пропорционально размеру связей. Например, молекулы с сильными связями, бензин, рассеивают большое количество фотонов, а вода, имеющая слабые связи, обладает низким рамановским рассеянием. На рисунке 3 показан результат сравнения двух теорий.

Происхождение рамановского эффекта довольно легко интерпретировать с помощью классической теории при рассмотрении двухатомной молекулы в виде «масс и пружины» (рис. 4), где m представляет собой атомную массу, x смещение, K прочность связи.

Рис. - 4 Модель двухатомной молекулы

При такой аппроксимации смещение молекулы можно описать законом Гука по формуле:

Заменив меньшую массу на µ и полное смещение (x₁+x₂) на q, из уравнения, представленного выше, можно преобразовать к виду:

Решая данное уравнение относительно q, получаем:

где ν_m молекулярная вибрация, которая определяется как

Из приведенных уравнений становится очевидно, что молекулы вибрируют по косинусоидальной кривой с частотой, пропорциональной силе сцепления и обратно пропорциональной массе. Каждая молекула выдает свой собственный сигнал вибраций, который зависит не только от атомов молекулы, но также и от индивидуальных связей. С помощью рамановского эффекта эти частоты вибрации можно измерить с учетом поляризации молекулы α, которая представляет собой функцию смещения q. Когда падающий свет взаимодействует с молекулой, он индуцирует дипольный момент P, равный поляризации молекулы и электрическое поле источника света. Это можно выразить следующим образом:

где E_o представляет собой интенсивность, ν_o - частота электрического поля. С помощью небольшой аппроксимации амплитуды поляризуемость можно описать как линейную функцию смещения:

которая в сочетании с приведенными выше равенствами приводит к:

В последнем уравнении наблюдается два результирующих эффекта, которые проистекают из взаимодействия молекулы и света. Первый компонент называется распределением Рэлея. Он доминирует и не меняет частоту света. Второй компонент - рамановское рассеяние:

Для изменения частоты света увеличивается или уменьшается частота молекулярной вибрации. Рост частоты известен как антистоксов сдвиг, а снижение частоты как стоксов сдвиг. Измеряя изменение частоты падающего света (обычно используется только стоксов сдвиг), рамановский эффект дает значение частоты вибрации молекулярной связи.

Рассуждения были проведены исходя из классической волновой теории света. Теперь можно использовать квантовую теорию для лучшей визуализации указанного процесса и получения дополнительной информации. Как говорилось ранее, рамановский эффект представляет собой неэластичное рассеяние фотонов молекулярной связи. Из диаграммы Яблонского, представленной на рисунке 5, следует, что фотон света возбуждает молекулу и переводит ее в «виртуальное» состояние.

Рис. 5 - Диаграмма Яблонского, на которой представлены процессы изменения энергетического состояния при распределениях Рэлея и Рамана

При этом мы приходим к трем основным потенциалам. Первый: молекула может вернуться в основное состояние, испустив фотон с энергией, равной фотону падающего света; этот процесс является эластичным и его называют распределением Рэлея. Второй: молекула может перейти в фононное состояние и выпустить фотон с меньшей энергией по сравнению с падающим фотоном; этот процесс называется стоксовым сдвигом рамановского распределения. Третий потенциал – это когда молекула находится в фононном состоянии, возбуждается и переходит в виртуальное состояние, затем возвращается в основное состояние и испускает фотон с более высокой энергией, чем фотон падающего света; этот эффект называется антистоксовым рамановским распределением. Поскольку большинство молекул находятся в основном состоянии при комнатной температуре, вероятность данного явления очень низкая. В результате этого большинство рамановских измерений выполняются только при стоксовом сдвиге.

Дальнейшее исследование рамановского эффекта приводит к тому, что мощность распределенного света P_s, равна интенсивности падающих фотонов, I_o, или значению параметра, которое называют сечением рамановского рассеяния σ_R. Это можно отобразить как:

где λ - это длина волны падающего фотона. Поэтому:

Из последнего уравнения очевидно, что существует линейная зависимость между мощностью рассеяния и интенсивностью падающего света, а также между мощностью рассеяния света и обратной величине длины волны, взятой в четвертой степени. Поэтому желательно использовать коротковолновое возбуждение и источник возбуждения высокой мощности.

2.2.2 Рамановская спектроскопия

Особое место в методах исследования различных веществ занимает комбинационное (рамановское) рассеяние света - неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества. В случае комбинационного рассеяния света (КРС), в отличие от рэлеевского рассеяния, в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется химическим строением вещества.

При прохождении света через вещество его рассеяние отмечается только на неоднородностях среды, оно становится существенным, когда эти неоднородности по своим размерам приближаются к длине волны падающего света. В качестве разновидности неоднородностей, вызывающих такое рассеяние, могут выступать возникающие, даже в однородном чистом веществе вследствие теплового движения молекул, флуктуации плотности. Рассеяние, происходящее на таких флуктуациях плотности, является молекулярным или рэлеевским. Характерной его особенностью является то, что оно не сопровождается какими-либо частотными изменениями рассеянного света относительно падающего излучения. В этом состоит принципиальное отличие комбинационного рассеяния света, при котором в спектре рассеяния возникают дополнительные линии – ω_i на частотах отличных от частоты падающего излучения – ω₀.

Возникающие линии являются комбинациями частот падающего излучения и собственных частот структурных составляющих исследуемого вещества, которые включают как колебательные, так и вращательные степени свободы: ω = ω₀ ± ω_i. Фактически это означает, что при рамановском рассеянии света в спектре рассеянного излучения, симметрично относительно частоты падающего излучения, для каждого вещества образуется свой набор комбинационных частот слева и справа от ω₀ в интервале: ω₀ ± ω_i. Этот набор частот, так называемых стоксовых и антистоксовых компонент, обладает уникальностью для каждого конкретного вещества. Именно на этом строится метод анализа структурных особенностей исследуемых материалов.

Для интерпретации получаемых опытных данных по комбинационному рассеянию света естественным является применение квантово-механических теоретических представлений о строении вещества. На этой основе объясняются основные экспериментальные факты. Наиболее общие закономерности получаемых спектров комбинационного рассеяния света зачастую удается получить также и на основе использования классического электродинамического подхода, привлекая квантовые представления лишь в тех случаях, когда без них невозможно обойтись.

На качественном уровне отличие этих двух типов рассеяния света может быть представлено из следующих соображений. Так в случае рэлеевского рассеяния прохождение электромагнитной волны сквозь (или частично) вещество сопровождается возникновением дипольного момента , обусловленного смещением электронов от положения равновесия в поле электромагнитной волны. Переменное поле световой волны приводит к вынужденным колебаниям (1) с частотой падающего излучения ω₀, то есть частицы вещества ведут себя аналогично колеблющимся элементарным диполям. Эти диполи испускают вторичные электромагнитные волны той же частоты ω₀. При наличии оптических неоднородностей (например, из-за флуктуаций плотности) имеет место рассеяние света, происходящее без изменения его частоты.

В случае комбинационного рассеяния света на движение электронов в молекуле оказывает влияние кулоновское взаимодействие, определяемое зарядами ядер. Взаимное расположение ядер определяет конфигурацию поля электронного облака. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля электромагнитной волны зависит от конфигурации ядер в данный момент и, в случае внутримолекулярных колебаний, может изменяться с частотой падающего излучения. И наоборот, при деформации электронного облака могут возникнуть колебания ядерного остова молекулы.

Сам процесс комбинационного рассеяния можно представить себе как «реакцию» взаимодействия фотона с молекулой:

, (2)

где внутренняя энергия молекулы А -  увеличивается (E_A → E_A' = E_A + ΔE), а энергия фотона уменьшается (hω →hω'+ΔE). Возможен также процесс:

, (3)

в котором молекула, находившаяся в возбужденном состоянии, переходит в состояние с меньшей энергией, а энергия фотона растет: hω +E'=hω'+E, то есть в спектре рассеянного света, кроме частоты основного излучения, в обоих случаях появляются новые компоненты, зависящие от строения молекулы. Именно эти частоты в спектре рассеяния образуют спектр комбинационного рассеяния. Процесс, соответствующий (2) дает линии стоксовой компоненты, а соответствующий (3) - антистоксовой (рис.6).

Рис. 6 - Пример спектра неупруго рассеянного света

При комнатной температуре из-за наличия больцмановского распределения поглощение более вероятно, чем испускание, поэтому спектр более интенсивен в стоксовой области. Так как линии КРС симметричны относительно основной линии возбуждения, для анализа и идентификации структуры и фазовых переходов можно пользоваться только компонентами из стоксовой или антистоксовой области спектра.

Комбинационное рассеяние света является типичным процессом неупругого рассеяния фотонов, которое сопровождается изменением внутреннего состояния молекулы. Молекула переходит из одного энергетического состояния E (с набором квантовых чисел – электронным, колебательным и вращательным, соответственно) в другое - E´ (n´, ν´, j´). Как правило, в экспериментах по КРС выбирается частота облучения вне полосы поглощения для исследуемого вещества. То есть энергия кванта света недостаточна для перевода молекулы в возбужденное электронное состояние. Однако взаимодействие такого кванта приводит к возмущению электронной оболочки молекулы, которая перестраивается, вызывая изменения колебательного состояния ядерного скелета. При этом молекула переходит в новое колебательное состояние v´, расположенное выше исходного v (например, из v = 0 в v´ = 1) или ниже (например, из v = 1 в v´ = 0). Схематическое изображение переходов при рассеянии света приведено на рисунке 7.

Возникновение дополнительных линий в спектре рассеяния может также объясняться в представлениях классической электродинамики. Взаимодействие молекулы со световой волной определяется поляризуемостью которая является характеристикой молекулы, поскольку зависит от ее строения . Количественно частота падающего излучения ω₀ примерно на два порядка больше частоты собственных колебаний молекулы ω, которая соответствует поляризуемости молекулы. В результате наведенный дипольный момент оказывается промодулированным частотой собственных колебаний молекулы ω, которая является, как уже отмечалось, уникальной для каждого вещества.

Рис. 7 - Различные механизмы рассеяния света: сверху слева – Рылеевское; сверху по центру – Стоксова компонента рамановского рассеяния; сверху справа – анти-Стоксова компонента рамановского рассеяния; внизу слева – резонансное рамановское рассеяние; внизу по центру – гипер рамановское рассеяние (HRS); внизу справа – когерентное рамановское рассеяние (анти-Стоксова компонента)

Полагая, что поляризуемость α зависит от расстояния между ядрами (точнее, от колебательной координаты q) разложим α(q) в ряд Тейлора по степеням малости:

. (4)

Так как колебания индуцированного дипольного момента в обобщенных координатах q (относительно центра ядра) совершаются по гармоническому закону , под действием вынуждающей силы электрического поля дипольный момент в молекуле в первом приближении будет изменяться также гармонически:

Таким образом, вынужденные колебания индуцированного дипольного момента и колебания ядерного остова молекулы вызывают в спектре рассеяния новые частоты-сателлиты, сдвинутые относительно частоты падающего излучения в красную (с частотой ω–ω₀) и синюю – (с частотой ω + ω₀) области спектра (соответственно антистоксовые и стоксовые линии КРС). В отличие от рэлеевского, комбинационное рассеяние света не когерентно, поскольку фазы колебаний различных молекул независимы.

Аналогично процессам поглощения и испускания света атомами, интенсивность переходов пропорциональна количеству молекул, находящихся в соответствующем состоянии i, которое определяется распределением Больцмана. Начальные и конечные состояния молекул могут быть вырождены, что делает необходимым учет кратности вырождения:

(5)

Поэтому число переходов с увеличением колебательного числа v´, определяющего интенсивность стоксовых линий, возрастает. К примеру, на характерных колебательных частотах порядка 1000 см^-1 при комнатной температуре, когда большинство молекул находятся в основном состоянии с v = 0, допускается только возрастание числа стоксовых линий.

При учете членов второго порядка малости в (4) в спектре рассеяния возникают линии с удвоенной частотой колебаний: ω = ω₀ ± 2Ω_i, а также комбинации их частот. Но интенсивность этих линий будет существенно меньше, чем линий, соответствующих первым членам разложения. Возникающее различие того же порядка, как между интенсивностями рамановского и рэлеевского рассеяний.

Таким образом, собственные колебания структурных компонент вещества приводят к образованию в спектре рассеянного света дополнительных частот разной интенсивности, связанных с этими колебаниями, и, следовательно, со структурой вещества. Для молекулы из N атомов количество колебательных степеней свободы равно 3N − 6, тогда как для линейной молекулы 3N – 5, однако в экспериментальных спектрах комбинационного рассеяния, в случае молекул обладающих симметрией, число линий часто оказывается меньшим. Это связано с тем, что некоторые нормальные колебания в симметричных молекулах могут быть вырождены, то есть число нормальных частот молекулы оказывается меньше числа колебательных степеней свободы. Кроме того, не все нормальные частоты могут наблюдаться в спектре комбинационного рассеяния из-за запрета по соображениям симметрии.

Комбинационное рассеяние света связано с изменением поляризуемости молекул за счет колебаний их ядерного скелета. При этом существенна скорость изменения нормальной координаты в уравнении (14), а не величина самой поляризуемости. Таким образом, именно нормальное колебание обусловливает возникновение в спектре «активного» (названного в соответствии с принятой терминологией, к примеру [ CITATION Кол09 \l 1049 ]) комбинационного рассеяния соответствующей линии и вызывает изменение поляризуемости. В этой связи, представленный механизм формирования линий в спектрах комбинационного рассеяния принципиально отличается от инфракрасного поглощения, в котором доминирующим становится изменение величины дипольного момента под действием возбуждающего излучения. Поэтому, фактически, в спектрах инфракрасного поглощения нормальное колебание «активно», когда вызывает изменение дипольного момента молекулы.

Строгая теория позволяет установить не только способность колебаний к проявлению в экспериментальных спектрах, но и то, какой тип рассеяния разрешен (скалярный или анизотропный), а также степень поляризации рассеянного света, которая является еще одной важной экспериментальной характеристикой (наряду с положением и интенсивностью линий), позволяющей делать выводы об анизотропии молекул и их симметрии.

Основные параметры спектра КРС изображены рисунком 8:

• Частотный сдвиг КРС –  равен разности частот одного из колебательных процессов в среде (_i) и возбуждающей частотой (₀):  = |_i ± ₀|. (рисунок 13, а) Таким образом, сдвиг КРС характеризуется положением рассматриваемой линии относительно возбуждающей и обычно измеряется в обратных сантиметрах. []=1 см^–1.

• Интенсивность линии I характеризует эффективность КРС для некоторого колебательного процесса. Различают пиковую I₀ (расстояние от вершины линии до уровня фона) и интегральную интенсивность I_∞ (площадь под кривой). Обычно интенсивность выражается в произвольных единицах.

• Ширина линий δ, определяемая расстоянием между точками контура данной линии на уровне I₀/2, называется полушириной. Ее величина существенным образом определяется параметрами оптической системы: отсутствием аберраций всех типов, спектральным разрешением применяемых дифракционных решеток, шириной коллимационного отверстия, апертурой и оптической силой объектива.

Рис. 8 - Общий вид спектра комбинационного рассеяния света

Главная экспериментальная трудность при измерении спектров комбинационного рассеяния – это низкая интенсивность комбинационных спутников по сравнению с интенсивностью упругой линии (рэлеевское рассеяние), которая составляет 10^-5 – 10^-6 от интенсивности возбуждающей линии [ CITATION Шук \l 1049 ]. Интенсивное развитие спектроскопии комбинационного рассеяния, как нового эффективного метода исследования, связано с появлением источников лазерного излучения.

2.2.3 Компоненты рамановского спектрометра

В любом спектрометре имеются три основных компонента: источник возбуждения, аппарат  получения сигнала от образца, детектор. Все три компонента претерпели изменение в течение многих лет, в современном рамановском спектрометре использует лазер в качестве источника возбуждения, детектор и микроскоп или оптоволоконный датчик для получения сигнала от образца.

Поскольку рамановская спектроскопия основана на измерении изменений в длинах волн (или частоты), обязательно необходим источник монохроматического возбуждения. Несмотря на то, что лазер является наилучшим источником возбуждения, не все лазеры подходят для рамановской спектроскопии. Частота лазера должна быть чрезвычайно стабильной и без скачков, в противном случае, это приводит к ошибкам в рамановском сдвиге. Также следует использовать узкополосный лазер, так как качество рамановских пиков зависит от четкости и точности источника возбуждения света.

Заключительным фактором, на который следует обратить пристальное внимание при выборе лазера для рамановской спектроскопии, является длина волны. Из предыдущего раздела становится ясно, что чем короче длина волны, тем мощнее рамановский сигнал. Но, как уже отмечено, это не единственное условие, в частности, для работы с органическими молекулами. Большинство органических молекул склонны к флуоресценции при облучении фотонами высокой энергии (короткой длины волны). Несмотря на то, что флуоресценция рассматривается как процесс слабого свечения, она способна подавлять сигнал  рамановского спектра, как показано на рисунке 9. Это связано с тем, что рамановский эффект содержится в очень малой доли (примерно 1 к 10⁷) падающих фотонов. Лазеры видимого спектра обычно используются только для анализа неорганических материалов, например углеродных нанотрубок.

Рис. 9 - Сравнение рамановского спектра при разных длинах волн источника возбуждения для демонстрации влияния флуоресценции

Для органических молекул необходимо переключиться на длину волны ближнего ИК для снижения влияния флуоресценции без выхода за пределы спектрального диапазона ПЗЦ-детектора. Способность максимального подавления эффекта флуоресценции без сужения спектрального диапазона или разрешения  делают диодные лазеры 785 нм стандартными в применении в данной отрасли. Для повышения чувствительности к неорганическим молекулам следует использовать лазеры 532 нм.

Рамановское распределение является довольно слабым и поэтому требует длительного времени интегрирования, чтобы собрать необходимо количество фотонов для измерения четкого сигнала. Поэтому TE охлаждаемый спектрометр необходим для снижения темнового шума. Для очень малых концентраций материала и слабых рамановских распределений необходимо использовать просветленный ПЗЦ-детектор, чтобы увеличить чувствительность спектрометра. Травление поверхности детектора в несколько микрон значительно снижает вероятность повторного поглощения электронов, проходящих сквозь детектор по закону Бэра. Это увеличивает квантовую эффективность (чувствительность) детектора с 35% до более чем 90%.

Благодаря высокой избирательности сигнала рамановского спектра, последний может содержать пики, расположенные рядом друг с другом. В зависимости от задачи, возможно, потребуется «развести» эти пики, для этого необходим спектрометр высокого разрешения. Обычно в оснащение стандартного спектрометра входят лазеры возбуждения 532 нм и 785 нм, но возможны и другие настройки на заказ. Данные спектрометры имеют целый ряд настроек благодаря широкому спектральному диапазону и разрешению. Стандартный спектральный диапазон составляет от 65 см^-1 (в зависимости от фильтра) до 4000 см^-1 со специальным разрешением 3,0 см^-1.

При анализе образца самым эффективным методом фокусировки лазерного пучка на образец, сбора рамановского рассеяния и направления его в спектрометр является установка оптоволоконного датчика.

Рамановский датчик должен уметь направлять и фокусировать свет монохроматического источника (лазер) на образец, собирать рассеянный свет и затем направлять его в спектрометр. Рисунок 10 показывает типичную конструкцию указанного датчика.

Рис. 10 - Стандартная конструкция рамановского датчика

Поскольку очень важен четкий сигнал для рамановской спектроскопии, узкополосный фильтр установлен в оптическом канале источника возбуждения. Рамановский эффект чрезвычайно слабый, поэтому сигнал необходимо собирать под углом 0o к нормали поверхности образца. Это становится причиной интерференции с рассеянием Рэлея, поэтому собранный сигнал пропускают через широкополосный фильтр и затем направляют в спектрометр.