Добавил:

methyl Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

174-разблокирован

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.05.2020

Размер:

932.99 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 52 3 4 5 > Следующая >>>

Изотерма Шлыгина-

lnc0 p

Хемосорбция

Фрумкина (Темкина)

Изотерма Брунауэра -

Многослойная

Эммета - Теллера (БЭТ)

c 1

физическая

a(p0 p)

amc

адсорбция с

a — объем адсорбированного вещества (обычно выраженный в смы или мл

при

нормальных

условиях); am

—

объем

вещества,

для

необходимыйе

образования

мономолекулярного

слоя

адсорбата на

адсорбента

поверхностиГ

пара адсорбата; все

при равновесном давлении р; ро — давление насыщенногоН

и am могут также

прочие символы в уравнениях — константы. Параметры

трактоваться как число адсорбционных центров поверхности и число занятых

центров соответственно.

Рассмотрим

таблице

уравнений:

области применимостирприведенных в

При

очень

малых степенях

поверхности,

при

которых

заполненияи

адсорбционный

слой

двумерному

идеальному

газу,

уравнение

подобен

где k` -коэффициент Генри. При

изотермы имеет вид уравнения Генри (a=k`p),

перестает

выполняться.

Поэтому

больших заполненияхвэто уравнение

Фрейндлих (1906 г.)рпредложил описывать изотермы адсорбции эмпирическим

, k и

n -константы. Этим уравнением часто пользуются как

уравнением a=kpу

интерполяционной формулой, хотя при малых давлениях оно не переходит в

- приводит к несогласующемуся с опытом

уравнениек Генри, а при больших

возрастаниюо

Строгая

теория адсорбции

была создана И.Ленгмюром (1914-18гг.)

основе кинетического

вывода

изотермы

Ленгмюра

лежали

следующие

допущения:

1)адсорбированные частицы связаны с определенными локализованными центрами на поверхности адсорбента;

2) каждый

центр

может

присоединять

одну

только

одну

адсорбирующуюся частицу;

энергия

адсорбированных

частиц на

всех

центрах

поверхности

одинакова

не

зависит

от

присутствия

или отсутствия

других

адсорбированных частиц па соседних центрах.

Модель

Ленгмюра

называется

локализованной

мономолекулярнойе

адсорбцией

на однородной поверхности.

Ленгмюр

наглядно представилы

динамическое

равновесие

между молекулами

адсорбата,

находящимисяе

газовой

фазе

при

давлении

р,

адсорбированнымиГ молекулами

поверхностном слое при доле занятых центров поверхности, равной a.

Молекула

Свободный

Адсорбционный

в газовой фазе

адсорбционный

комплекс

центр

(занятый центр)

Число

молекул,

с единицей

площади

поверхности

соударяющихся

давлению. Поэтому скорость

адсорбента в единицу времени, пропорциональнои

1 a

адсорбции пропорциональ аыпроизведению

а скорость десорбции

пропорциональна тольковвеличине a/am. При равновесии обе скорости равны и

Kp p

отсюда получаем уравнение

потому константа равновесия равна

Ленгмюра:

(1.7)

1 bp

На рис.1.1 схематически изображены типы изотерм адсорбции, которых

можно ожидать, если выполняется уравнение Ленгмюра.

Давление

Рис. 1.1. Схема изотерм Ленгмюра

(в области низких давлений)

Наклон прямолинейного участка этой кривойт

определяется константой b, величина которой в значительной мере зависит от

соотношения Q/RT, где Q

- теплота адсорбции. При постоянной температуре в

изотерма адсорбции будет иметь вид

случае сильной адсорбции (большое

кривой 1, тогда как изотерма слабой адсорбции больше похожа на кривую 2. По

мере увеличения

при

специфической

адсорбции

величина b

температуры

уменьшается,

адсорбции

меняет

свою

форму,

постепенно

изотермар

превращаясь изукривой типа 1 в кривую типа 2.

(1.7.) - строгое выражение, соответствующее модели Ленгмюра,

Уравнениег

редко

оправдывается

на

опыте,

поскольку

сама

модель

однакоконо

Учение об адсорбции

20-гг.

В значительной

степени

идеализированао

рстроилось на основе ослабления или исключения того или иного допущения

Ленгмюра.

Полагая, что число адсорбционных центров может быть описано

непрерывной

функцией

распределения

по

значениям свободной

энергии,

Я.Б.Зельдович получил уравнение изотермы типа изотермы Фрейндлиха.

На пути отказа от второго допущения Ленгмюра особое значение

приобрела теория полимолекулярной адсорбции, предложенная С.Брунауэром,

П.Эмметом

Э.Теллером

(теория

БЭТ).

Теория

постулирует,

что

при

температурах ниже критической каждая молекула,

адсорбированная в первом

слое, является

центром

адсорбции

молекул

второго

слоя и т.д.

(Следуетк

отметить, что

при

этом

не

учитывается

взаимодействие

между

соседними

молекулами одного слоя, и предполагается, что поверхность однородыа). Такая

модель приводит к уравнению:

c 1

(1.8)

a(p0

amc

отвечающему S - образной изотерме (с

- константа). При малых значениях

p/p0 и больших с уравнение () превращается в уравнение Ленгмюра. Если теория

БЭТ применима, то график измененияв величины

в зависимости от

a(po p)

величины p или p/p0

имеет вид прямой линии. Наклон этой прямой и отрезок,

и am.

По-

отсекаемый ею на оси ордин ат, дают значения соответственно с

метод оценки объема монослоя, а следовательно, и

видимому, это простейшийв

площади поверхностирадсорбента.

В теорию

уполимолекулярной адсорбции большой вклад внес Я. де Бур,

экспериментально показавший, что зависимость среднего числа слоев (свыше

природе,

от

p/p0

первогок) на всех поверхностях, близких по химической

универсальной кривой (так называемой

- кривой).

Это также

выражаетсяо

рпозволяет оценивать площади поверхности адсорбентов.

Потенциальная теория

адсорбции и

теория

объемного заполнения

микропор. Модель адсорбции, принципиально отличную от ленгмюровской,

предложил в 1914г. М. Поляни. Согласно этой модели, вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбционное силовое поле,

убывающее с расстоянием от поверхности. Вследствие этого давление

адсорбтива, равное вдали от поверхности р, вблизи нее возрастает и на

некотором

расстоянии

достигает

значения

р0

при

котором

адсорбтив

конденсируется.

Объем слоя между поверхностью раздела и геометрическим

местом

точек,

где р

= р0

заполнен

жидкостью,

которой

приписываюткя

нормальные

значения

физических

свойств

объемной

жидкости.

Обратимаяе

изотермическая

работа

адсорбционных

сил,

определяемая

по

уравнениюы

RT ln

называется

адсорбционным

потенциалом,

а всяЧ концепция

потенциальной

теорией

адсорбции.

При

заданной

объема

Нвеличине

адсорбционного

слоя

потенциал

не

зависит от

температуры (вследствие

независимости

дисперсионных сил

от

Такая

температурная

температурыи

инвариантность

дает

возможность

адсорбцию

одной

пересчитыватьт

температуры

на

другую,

хотя

изотермы

адсорбции

на

основе

уравн

рния

. Модель Поляни широко и успешно

излагаемой теории вывести не удавалосьи

однако она содержала два очень уязвимых

применялась многими авторами,

положения:

1) допущение

что

тончайшая адсорбционная

пленка

имеет

вом,

физических

свойств

объемной

жидкости (это

нормальные рзначения

не подтверждалось опытами);

допущениеу

инвариантность

функции

=f{V),

лежащая в

основе

2) температурная

опытом

только

для

очень

ктеории, приближенно подтверждалась

о тонкопористых адсорбентов.

Используя потенциальную теорию, М.М. Дубинин предложил и разработал

теорию объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Было постулировано, что эта

теория применима только к микропористым адсорбентам. Особенность таких адсорбентов, в которых линейные размеры пор r< 1 нм, состоит в том, что весь объем их пор «заполнен» адсорбционным полем. Поэтому при адсорбции они

заполняются не послойно, а объемно. Величина

в рассматриваемом случае -

это не адсорбционный потенциал, а с точностью до знака химический

потенциал адсорбата,

отсчитываемый

от

уровня

химического

потенциала

нормальной

жидкости

при

той

же

температуре.

Вся

совокупность

пор

адсорбентов разделяется на три класса: микропоры (г < 0.6 нм), мезопоры (0,6

нм < r < 20 нм) и макропоры (г > 20 нм). Адсорбция в микропорах происходите

по схеме ТОЗМ, т.е.

объемно,

в мезопорах

по механизму

послойногоы

заполнения,

завершаемого

капиллярной

конденсацией.

при

Макропоры

адсорбционном равновесии никакой роли не играют.

Введя представление о функции распределения объемов пор по значениям

и Л. В. Радушкевич

химического потенциала адсорбата в них, М.М. Дубинине

получили уравнение изотермы адсорбции ТОЗМ, которое обычно записывают в

следующей форме:

RT ln

a aй0 exp

(1.9)

где n, E

p=p0).

и a0 - пасаметры (a0=a при

Так как в

да сорбционной технике большое распространение получили

сорбенты, ТОЗМ применяется не только в физико-химических

микропористыео

исследованияхи , но и в инженерных расчетах.

1.4. Кинетика адсорбции

Адсорбция, как и любой реальный процесс, происходит во времени.

Поэтому раздел о кинетике - один из важнейших в теории адсорбции.

Элементарный

акт адсорбции

осуществляется

практически

мгновенно

(исключение -хемосорбция). Поэтому временные зависимости адсорбции

определяются в основном механизмом диффузии, т. е. подводом адсорбтива к

месту адсорбции. Различают внешнедиффузионную и внутридиффузионную

области

адсорбции.

Если адсорбция на

открытой поверхности

протекает

мгновенно, такой процесс происходит во внешнедиффузионной области; прик

этом законы диффузии не специфичны для адсорбции. В случае же пористыхе

адсорбентов, кроме

внешней

диффузии,

важную

роль начинаетыиграть

внутренняя диффузия, т.е. перенос адсорбтива

порах

при

адсорбентае

наличии в них градиента концентрации.

Механизм такогоГпереноса может

зависеть от концентрации адсорбтива и размеров пор.

Различают

молекулярную,

поверхностную

кнудсеновскуюе

(фольмеровскую) диффузию. Молекулярная диффузия осуществляется, если

длина

свободного

пробега

молекул

порах

меньше

размера

пор,

кнудсеновская - если эта длина превышает размер пор. При поверхностной

диффузии молекулы перемещаютсяипо поверхности адсорбента без перехода

коэффициента. диффузии не одинаковы

в объемную фазу. Однако значенияй

для разных механизмов диффузии. Во многих случаях экспериментально не

удается установить, как именно происходит диффузия, и поэтому вводят так

называемый эффективный коэффициент диффузии, описывающий процесс в

целом.

экспериментальным

материалом

кинетике

адсорбции

Основным

служит так называемая кинетическая кривая (схематически представлена на

f(t),

где -

относительная адсорбция,

рист.1.2), т.е. функция = а/aравн =

аравная отношению текущего значения адсорбции a к aравн - ее значению при

времени t .

Время

Рис. 1.2. Схема кинетической кривой адсорбции. Кривая 1 -

преобладает быстрый внешнедиффузионный меха изм; кривая 2 -

значительная доля внутреней диффузии.

Для

истолкования

простейшем

случае

кинетической скривой

предполагают,

что

совершенно

однородную

по

зерно адсорбентав имеет

объему пористую структуру (этуумодель называют квазигомогенной). Значит,

усовершенствование

модели

представление о том, что

квазигомогеннойы

с более крупными и более тонкими порами.

каждое зерно содержит областие

Диффузия в таком зе

сне описывается двумя различными коэффициентами.

В случае

поверхности,

принимая модель Ленгмюра, легко

открытойд

получить

уравнение адсорбции.

Скорость приближения

кинетическоео

d /dt представляет собой разность

скоростей

адсорбции.

равновесию

Считая,

как

обычно в

кинетике,

что

скорости

процессов

дес врбции.

концентрациям реагирующих веществ, имеем:

пропорциональныа

kадс(1 ) kдес

(1.10)

где

kадс

kдес

- константы скорости

соответственно

адсорбции

десорбции.

Давление в газовой фазе считается постоянным.

При интегрировании

этого уравнения от t=0 до любого значения t получим:

kадс

1 exp kадс

kдес

kадс kдес

(1.11)

Отсюда при t имеем:

= равн [1-exp(-kt),

(1.12)

где k = kадс + kдес.

Влияние температуры на скорость адсорбции выражается уравнением,

аналогичным уравнению

Аррениуса.

температуры kадс

С увеличением

экспоненциально

возрастает.

Т.к. диффузия в порах адсорбента связана с

температурные зависимости kадс и

преодолением активационных барьеров,

kдес не одинаковы.

Знание скоростей диффузии важно не только для теории адсорбции, но и

адсорбционных процессов. При этом обычно

для расчета промышленныхс

имеют дело не с отдельными зернами адсорбента, а с их слоями. Кинетика

процесса в сл е выражается очень сложными зависимостями. В каждой точке

слоя в данный момент времени величина адсорбции определяется не только

видом уравнения изотермы адсорбции и закономерностями кинетики процес-

са, но также аэроили гидродинамическими условиями обтекания зерен

газовым или жидкостным потоком. Кинетика процесса в слое адсорбента в

отличие от кинетики в отдельном зерне называется динамикой адсорбции,

общая схема решения задач которой такова: составляется система

дифференциальных уравнений в частных производных, учитывающая

характеристики

слоя,

изотерму

А.,

диффузионные

характеристики

(коэффициенты диффузии, виды переноса массы по слою и внутри зерен),

аэро- и гидродинамические. особенности потока. Задаются начальные и

краевые условия. Решение этой системы уравнений в принципе приводит к

значениям величин адсорбции в данный момент времени в данной точке

слоя. Как правило,

аналитическое

решение удается

получить

только

дляк

простейших случаев,

поэтому такая задача решается численно с помощьюе

ЭВМ.

При экспериментальном исследовании динамики адсорбцииечерез слой

адсорбента пропускают

газовый

или

жидкостной

заданными

потокГ

характеристиками и

исследуют состав

выходящего

как функцию

потока

времени. Зависимость

за

слоем

от

концентрации данного компонентае

времени называется выходной кривой. Появление поглощаемого вещества за

слоем сорбента называется проскоком,

проскока

- временем

а время до

защитного действия.

Время

Риса 1.3. Схема выходной кривой сорбции в динамических условиях.

<<< < Предыдущая 12 / 52 3 4 5 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
12.05.2020932.99 Кб1174-разблокирован.pdf
#
09.07.20191.7 Mб6518_03_01 ХТП Рабочая тетрадь Неорганика.pdf
#
12.05.2020958.05 Кб3AVTOREFERAT-BRKICH-LL.pdf
#
12.05.20206.98 Mб50Preparaty_-_proizvodnye_tsiklopentanpergidrofenantrena__1.pdf
#
09.07.2019566.27 Кб19ГОСТ Р 52537-2006 Производство ЛС. Система обеспечения качества. Общие требования.doc
#
09.07.20191.48 Mб21Задачник Теоретические основы химии Ермолаева, Двуличанская 2010.pdf