IR1
.pdf
Задача №3. Исследование реакции восстановления хинонов до углеводородов методом ИК-спектроскопии
При восстановлении кетонного кислорода в хинонах (виолантрон и изовиолантрон) под действием цинковой пыли (схемы реакций приведены на рис.4.8.) оказалось, что продукты и исходные вещества в реакциях сходны по химической структуре и подвижности в хромотографических системах, что сильно затрудняет их анализ с помощью этих методов. Возникла необходимость экспрессной оценки эффективности реакции. Для этого был проведен анализ ИК-спектров исходных веществ и продуктов реакции. Спектры виолантрона и продукта его восстановления – виолантрена приведены на рис.4.9., а спектры изовиолантрона и продукта его восстановления – изовиолантрена приведены на рис.4.10.
а O |
O |
ZnCl2-NaCl
Zn, H2O 
виолантрон |
виолантрен |
O
б
O
ZnCl2-NaCl
Zn, H2O
изовиолантрон |
изовиолантрен |
Рис.4.8. Схемы реакций восстановления кетонного кислорода в виолантроне (а) и в изовиолантроне (б)
Из ИК-спектров видно (см. рис.4.9. и рис.4.10.), что интенсивность поглощения С=О колебаний значительно уменьшается после восстановления относительно других полос в спектре, что свидетельствует о прохождении реакции восстановления хинонов. Также появляется высокоинтенсивный пик около 890 см-1, который соответствует появлению нового колебания в системе С-Н связей на ароматическом ядре.
Таким образом, с помощью ИК-спектроскопии было доказано, что реакция восстановления хинонов цинковой пылью действительно протекает.
Рис. 4.9. ИК спектры виолантрона и продукта го восстановления – виолантрена.
Рис. 4.10. ИК спектры изовиолантрона и продукта го восстановления – изовиолантрена.
Задача № 4. Исследование процесса образования водородной связи в растворах этилового спирта в четыреххлористом углероде методом ИКспектроскопии
Известно[9], что молекулы этилового спирта образуют между собой водородную связь. Целью данной задачи стало исследование этого процесса в растворах этилового спирта в четыреххлористом углероде различной концентрации. На рис.4.11. приведены спектры пропускания с растворов C2H5OH в ССl4 c различной концентрацией этилового спирта. Полосы валентных колебаний CH групп при 2974, 2926 и 2890 см-1 не изменяются с изменением концентрации (см. рис.4.11, табл. 4.3.). Полосы поглощения 3631, 3508 и 3343 см-1 связаны с поглощением мономерной, димерной и полимерной гидроксильных групп, соответственно. Этиловый спирт существует в мономерной форме при концентрациях, не превышающих 0,01 М, а сильное поглощение полимерной группы OH становится явным при концентрации 1,0 М.
Полоса 3631 см-1, обусловленная концевым “мономерным” гидроксилом, в истинном мономере слегка сдвинута в сторону более высоких частот (концевой гидроксил поглощает при 3620 см-1, а мономер – при 3650 см-1).
CH3-CH2 CH3-CH2 CH3-CH2
–O–H—[—O–H—]n—O–H
3515 см-1 3343 см-1 3631 см-1
Таким образом, методом ИК-спектроскопии был исследован процесс образования водородной связи в растворах этилового спирта в четыреххлористом углероде.
Таблица 4.3. Частоты колебаний некоторых групп атомов в растворах C2H5OH в
CCl4
|
|
Частота колебаний, см-1 |
Характеризация |
3631 |
поглощение мономерной гидроксильной группы |
3508 |
поглощение димерной гидроксильной группы |
3343 |
поглощение полимерной гидроксильной группы |
2974 |
валентные колебания -CH группы |
2926 |
|
2890 |
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Интенсивность пропускания |
|
|
|
-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
80 |
|
|
3508 см |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
60 |
|
3631 см |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
0,01M C2H5OH |
|||||
20 |
|
|
|
|
-1 |
1- |
0,1M C H OH |
|||||
|
|
-1 |
|
|
2926см |
2890 см |
|
2 |
5 |
|||
|
|
|
|
0,25M C2H5OH |
||||||||
|
|
3343 см |
|
1 |
||||||||
0 |
|
|
- |
1M C2H5OH |
||||||||
|
|
2974 см |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
4000 |
3800 |
3600 |
3400 |
3200 |
3000 |
|
2800 |
2600 |
2400 |
|
|
|
|
|
|
|
|
, см-1 |
|
|
|
|
|
|
|
Рис.4.11. Спектры пропускания с растворов C2H5OH в ССl4 c различной концентрацией этилового спирта |
|
||||||||||
Задача № 5. Количественный анализ
Карбонат-гидроксиапатиты (карбонат ГАП) являются весьма перспективными биоматериалами, пригодными для восстановления или даже замены поврежденных костей, суставов и зубов [10].
Получающиеся при синтезе карбонат-гидроксиапатиты с различной степенью замещения гидроксильных групп и фосфат-ионов на карбонат-ионы обладают различными свойствами. В связи с этим, исключительно важной задачей является определение степени замещения карбонат ионов на анионы ГАП. При этом карбонат-ионы могут замещать в гидроксиапатите гидроксильные группы (карбонат-ГАП А типа) или фосфат-ионы (карбонат-ГАП Б типа) или и гидроксильные группы и фосфат-ионы (карбонат ГАП смешанного АБ типа).
Одним из наиболее подходящих методов для решения этой задачи является метод ИК-спектроскопии, который позволяет количественно определить содержание карбоната, замещающего те или иные ионы, поскольку частоты колебаний карбонат-ионов в карбонат-ГАП А и Б типа будут отличаться.
В рамках данной задачи практикума проводился количественный анализ карбоната кальция в его механической смеси с гидроксиапатитом методом ИК-спектроскопии с использованием приставки для снятия спектров диффузного отражения. На первом этапе настоящей работы проводился подбор оптимальной концентрации ГАП в его смеси с бромидом калия. Для этого были сняты ИК-спектры со смесей с массовым отношением гидрокисапатита и бромида калия 1/15, 1/7, 1/3, 1/1 (рис.4.12.). При соотношении ГАП:KBr = 1:15 интенсивность колебаний недостаточно высока, однако при увеличении соотношения ГАП:KBr до 1/1 полосы колебаний уширяются и размываются. В связи с чем, в качестве оптимальной концентрации ГАП было выбрано соотношение ГАП:KBr=1:7, которое было использовано в дальнейшем количественном анализе карбоната кальция в его механической смеси с гидроксиапатитом.
|
1,6 |
|
1,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/15 ГАП |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/7 ГАП |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,4 |
|
1,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/3 ГАП |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/1 ГАП |
|
|
|
|
1,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
0,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,0 |
|
0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1500 |
1400 |
1300 |
1200 |
1100 |
1000 |
900 |
800 |
700 |
600 |
500 |
400 |
300 |
|
|
|
A |
0,8 |
|
|
|
|
|
|
|
, см-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4000 |
|
3500 |
|
3000 |
|
2500 |
|
2000 |
1500 |
1000 |
500 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, cм-1 |
|
|
|
||
|
|
Рис.4.12. ИК спектры смесей с различным соотношением ГАП и KBr. |
||||||||||||||||
На втором этапе работы был построен градуировочный график для содержания карбоната. Для этого были сняты ИК-спектры с чистого карбоната кальция и со смесей с оптимальным соотношением ГАП:KBr = 1:7 и различными массовыми содержаниями карбоната в смеси с ГАП (5, 10, 20, 30%). Полученные спектры представлены на рис.4.13.
и 4.14.
A
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
713 см-1
4000 |
3500 |
3000 |
2500 |
2000 |
1500 |
1000 |
500 |
, см-1
Рис.4.13. ИК спектр с карбоната кальция в его смеси с KBr в соотношении 1/1
|
|
|
|
-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
см |
|
|
|
|
1 |
|
|
1,2 |
|
|
713 |
|
|
|
|
- |
|
1,2 |
|
|
|
|
|
|
см |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
1,0 |
|
|
|
|
|
|
|
713 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,0 |
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1000 |
900 |
800 |
700 |
600 |
500 |
400 |
|
|
|
|
|
|
|
, см-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4000 |
3500 |
|
3000 |
2500 |
|
2000 |
1500 |
1000 |
500 |
|
|
|
|
|
|
, см-1 |
|
|
|
|
Рис. 4.14. ИК спектры со смесей карбонат-ГАП с различным содержанием карбоната |
||||||||||
Для построения градуировочного графика был выбран карбонатный аналитический пик при 713 см-1, так как он в наименьшей степени перекрывается с другими пиками. Для всех спектров, снятых со смесей карбонат-ГАП, пики при 713 см-1 были описаны функцией Гаусса в программе Origin 7.5 и были определены их параметры: интегральная
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Gauss fit |
|
0,07 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,06 |
|
|
|
|
Model: Gauss |
|
|
|
|
|
|
|
|
Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2) |
||||
|
|
|
|
|
|
Weighting: |
|
|
|
|
0,05 |
|
|
|
|
y |
No weighting |
|
|
|
|
|
|
|
Chi^2/DoF |
= 2.9133E-6 |
|||
|
|
|
|
|
|
||||
|
0,04 |
|
|
|
|
R^2 |
= 0.98959 |
|
|
|
|
|
|
|
y0 |
0.00103 |
±0.00024 |
||
|
|
|
|
|
|
||||
A |
0,03 |
|
|
|
|
xc |
713.00356 |
±0.04604 |
|
|
|
|
|
w |
5.36632 |
±0.0963 |
|||
|
|
|
|
|
|
A |
0.43383 |
±0.0073 |
|
|
0,02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,01 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-0,01 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
750 |
740 |
730 |
720 |
710 |
700 |
|
690 |
680 |
|
|
|
|
|
, см-1 |
|
|
|
|
|
Рис. 4.15. Описание аналитического пика при 713 см-1 функцией Гаусса |
||||||||
интенсивность, положение и интенсивность фона (рис.4.15.).
Используя эти данные, был построен градуировочный график, представляющий собой зависимость интегральной интенсивности аналитического пика при 713 см-1 от массового содержания карбоната в механической смеси с ГАП (рис.4.16.).
Интегральная интенсивность пика при 713 см-1
1,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
1,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Linear Fit |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
|
25 |
30 |
35 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
масс. % CaCO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Рис. 4.16. Градуировочный график для карбоната кальция в смеси с ГАП
Данная зависимость хорошо описывается линейной функцией, что позволяет ее использовать как градуировочный график для определения содержания карбоната в смеси с ГАП. Такие же зависимости можно построить отдельно для альфа-замещенного карбонатного ГАП и отдельно для бета-замещенного карбонатного ГАП и определять содержание карбоната.
Таким образом, в настоящей работе была показана возможность использования метода ИК-спектроскопии для решения конкретных задач количественного анализа.
6.Список литературы
1.М. Отто “Современные методы аналитической химии”, изд. Техносфера, 2003, 1
том, стр.151-153, 225-239.
2.А.А. Мальцев “Молекулярная спектроскопия”, изд. Московского Университета, 1980, стр.7-13.
3.Ю.А. Зотов “Основы аналитической химии. Методы химического анализа ”, том 2, изд. Высшая школа, 2004, стр.206-207.
4.Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков, “Физические методы исследования в химии”,изд. Мир, 2003.
5.Д. Канделл, Прикладная инфракрасная спектроскопия, Мир, Москва, 1970.
6. . А.И. Григорьев, Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений, Издательство МГУ, 1997.
7.Л.А. Марченко, “Влияние модификаторов на сорбцию ионов тяжелых металлов”, http://kubstu.ru/fh/fams/st2815.doc.
8.M. Khudyakov, N. Kuz'mina, A. Pisarevskii, L. Martynenko, Cerium(III) Pivalate [Ce(Piv)3(HPiv)3]2: Synthesis, Crystal Structure, and Thermal Stability, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol. 28, No. 7, 2002, pp. 521–525.
9.Н.Д. Соколов, “Водородная связь”, Успехи физических наук, т.LVII, вып.2,
октябрь1955, с.205-278.
10.http://www.chem.msu.ru/rus/journals/chemlife/teeth.html
11.http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/special/ir_spectr_3.html
12.К. Накамото, “Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений”, изд. Мир, 1966.
7. Приложение. Краткие таблицы характеристических частот
Частоты характеристических колебаний связей в органических соединениях
Таблица 1. Частоты характеристических колебаний с участием атома водорода
Группы |
ν, см-1 |
Iотн |
Отнесение и примечания |
|
R(OH) |
|
|
ν(ОН) в неассоциированных |
|
|
3620 ± 50 |
c |
молекулах при концентрации |
|
|
|
|
< 0,01 м/л |
|
|
3500 ± 50 |
c |
В димерах |
|
|
3300 ± 100 |
c |
В полиассоциатах, широкая |
|
|
расплывчатая полоса |
|||
|
|
|
||
|
|
|
ВМС типа О-хлорфенола, |
|
|
3500 ± 100 |
c |
резкая полоса, при |
|
|
разбавлении почти не |
|||
|
|
|
||
|
|
|
меняется |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ВМС типа салицилового |
|
|
2950 ± 250 |
сл |
альдегида, широкая |
|
|
расплывчатая полоса, при |
|||
|
|
|
||
|
|
|
разбавлении не меняется |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обычно две полосы νas(NH2) |
|
(R)NH2 |
~3500 |
сл |
и νs(NH2), соотношение |
|
между ними: |
||||
|
|
|
||
|
|
|
νs= 0,876νas + 345 |
|
|
|
|
|
|
(R)NH2 |
~3400 |
ср |
|
|
|
1600 ± 40 |
ср |
δ(NH2) |
|
|
|
|
|
|
(R)2NH |
3330 ± 20 |
сл |
ν(NH) |
|
|
|
|
|
|
(R)NH3+ |
~3000 |
с |
Две полосы в указанной |
|
области νas и νs(NH3) - |
||||
|
|
|
широкие |
|
(R)3NH+ |
2500 ± 200 |
с |
ν(NH) широкая полоса |
|
вступает в резонанс Ферми с |
||||
|
|
|
обертонами |
|
≡СН |
~3300 |
ср |
ν(СH) |
|
|
|
|
|
|
|
650 ± 50 |
ср |
δ(ССН) |
|
|
|
|
|
|
=СН2 |
~3085 |
ср |
νas(СH2) |
|
|
|
|
|
|
|
~2975 |
ср |
νs(СH2) |
|
|
|
|
|
|
|
~420 |
|
δ(СH2) |
|
|
~910 |
с |
π(СH2) |
|
|
|
|
|
|
R-CH3 |
2960 и 2870 |
с, ср |
νas(СH3), νs(СH3) |