Вырожденный электронный газ в металлах

Распределение электронов по квантовым состояниям подчиняется принципу Паули. Следовательно, по квантовой теории электроны в металле не могут располагаться на низшем энергетическом уровне даже при 0К. Принцип Паули заставляет электроны подниматься вверх по "энергетической лестнице".

Электроны проводимости в металле можно рассматривать как идеальный газ, подчиняющийся распределению Ферми-Дирака. Если - химический потенциал электронного газа при Т=0К, то:

О тсюда следует, что при Т=0К <N(E)> =1 (<N(E)> - среднее число электронов в квантовом состоянии на уровне с энергией Е), если E  ₀ и <N(E)> = 0, если E>₀ , рис.64. Это означает, что при Т=0 все нижние квантовые состояния, вплоть до состояния с энергией Е = ₀ ,заполнены электронами, а все состояния с Е  ₀ свободны. Следовательно, ₀ - это максимальная энергия, которую могут иметь электроны проводимости в металле при T = 0K. Эту максимальную энергию называют - энергия Ферми - E _F (E_F = ₀). Поэтому обычно записывают:

Наивысший энергетический уровень, занятый электронами, называется уровнем Ферми. Уровню Ферми соответствует энергия Ферми E_F, которую имеют электроны на этом уровне.

Уровень Ферми будет тем выше, чем больше плотность электронного газа. Работу выхода электрона из металла нужно отсчитывать не от дна "потенциальной ямы", как это делалось в классической теории, а от уровня Ферми, т.е. от верхнего из занятых электронами уровней.

Для металлов при не слишком высоких температурах выполняется неравенство . Т.е. электронный газ в металлах практически всегда находится в состоянии сильного вырождения. Температура вырождения Т₀ находится из условия . Она определяет границу, выше которой квантовые эффекты перестают быть существенными. Расчеты показывают, что - для всех температур, при которых металл может существовать в твердом состоянии, электронный газ вырожден. При T>0K функция распределения Ферми-Дирака, рис.65, плавно изменяется от 1 до 0 в узкой области (порядка kT) в окрестности Е_F .Это обус ловлено тем, что при Т > 0K небольшое число электронов с энергией, близкой к Е, возбуждается за счет теплового движения, и их энергия становится меньше энергии Ферми. Соответственно, вблизи границы Ферми при Е < Е_F среднее число электронов меньше единицы, а при Е > E_F больше нуля. В тепловом движении участвует лишь небольшое количество электронов.

Если (E - E_F) >> kT, то единицей в знаменателе можно пренебречь и тогда распределение Ферми-Дирака переходит в распределение Максвелла-Больцмана. Т.о., при (E-E_F)>>kT, т.е. при высоких температурах, к электронам в металле применима классическая статистика, а при (E-E _F)<<kT - только квантовая статистика Ферми-Дирака.

Понятие о квантовой теории теплоемкости

К вантовая статистика устранила трудности в объяснении зависимости теплоемкости газов (в частности, двухатомных) от температуры, рис.66. Согласно квантовой механике, энергия вращательного движения молекул и энергия колебательного движения их могут принимать лишь дискретные значения. Если энергия теплового движения значительно меньше разности энергий соседних уровней энергии (kT<<E), то при столкновении молекул вращательные и колебательные степени свободы не возбуждаются. Поэтому при низких температурах поведение двухатомного газа подобно одноатомному.

Т.к.  E_кол>> E_вр, то с ростом температуры возбуждаются сначала вращательные степени свободы, в результате чего теплоемкость возрастает; при дальнейшем росте температуры возбуждаются, и колебательные степени свободы и происходит дальнейший рост теплоемкости, рис.66. С _v - молярная теплоемкость, R – молярная газовая постоянная.

Функция распределения Ферми-Дирака для Т=0 и Т>0 различаются лишь в узкой области значений энергии (приблизительно kT). Следовательно, в процессе нагревания металла участвует лишь небольшая часть всех электронов проводимости. Этим и объясняется отсутствие заметной разницы между теплоемкостями металлов и диэлектриков, что не могло быть объяснено классической электронной теорией. Эйнштейн, приближенно считая, что колебания атомов кристаллической решетки независимы (модель кристалла в виде совокупности колеблющихся с одинаковой частотой гармонических осцилляторов), создал качественную теорию теплоемкости кристаллической решетки. Эта теория была развита Дебаем, который положил, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми (т.е. рассмотрел непрерывный спектр частот гармонических осцилляторов).

Рассматривая непрерывный спектр частот осцилляторов, Дебай показал, что основной вклад в среднюю энергию квантового осциллятора вносят колебания низких частот, соответствующих упругим волнам. Поэтому тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упругих волн, распространяющихся в кристалле. Этим упругим волнам, согласно корпускулярно-волновому дуализму, сопоставляются фононы с энергией E =. Т.к. упругие волны это волны звуковые, то: фонон - это квант энергии звуковой волны.

Фононы являются квазичастицами - элементарными возбуждениями. Квазичастицы, в частности фононы, сильно отличаются от обычных частиц, т.к. они связаны с коллективным движением многих частиц системы. Квазичастицы не могут возникать в вакууме, они существуют только в кристалле. Импульс фонона обладает своеобразным свойством: при столкновении фононов в кристалле их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке - он при этом не сохраняется. Поэтому в случае фононов говорят также и о квазиимпульсе.

Энергия кристаллической решетки рассматривается как энергия фононного газа, подчиняющегося статистике Бозе-Эйнштейна (фононы являются бозонами - их спин равен нулю). Фононы могут испускаться и поглощаться, но их число не сохраняется постоянным, поэтому в формуле распределения необходимо положить  равным нулю.

Применение статистики Бозе-Эйнштейна к фононному газу привело Дебая к выводу, что и при высоких температурах T>>T_D (классическая область), теплоемкость твердых тел описывается законом Дюлонга и Пти:

а при низких температурах (T<<T_D - квантовая область), где Т_D-температура Дебая, определяемая соотношением: , где - предельная частота упругих колебаний решетки. Т.о., теория Дебая объяснила расхождение опытных и теоретических значений теплоемкости твердых тел.