Молекулярные спектры
С
войства
энергетических уровней молекул
проявляется в молекулярных спектрах -
спектрах, возникающих при квантовых
переходах между уровнями энергии
молекул, рис.58. Спектр излучения молекулы
определяется структурой ее энергетических
уровней и соответствующими правилами
отбора. Изменение квантовых чисел,
соответствующих колебательному и
вращательному движению должно равняться
единице со знаком плюс или минус. При
разных типах переходов между уровнями
возникают различные типы молекулярных
спектров. Частоты спектральных линий,
испускаемых молекулами, могут
соответствовать переходам с одного
электронного уровня на другой - электронные
спектры,
или с одного колебательного (вращательного)
уровня на другой - колебательные
(вращательные) спектры.
Кроме того, возможны и переходы между
различного типа уровнями, в результате
чего возникают
электронно-колебательные и
колебательно-вращательные спектры.
Типичные молекулярные спектры - полосатые, представляющие собой совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и ИК-областях. Если применять спектральные приборы высокой разрешающей способности, то можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются. Структура молекулярных спектров различна для различных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется. Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что в двухатомных молекулах не наблюдается изменения дипольных моментов (при колебательных и вращательных переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необходимым условием отличности от нуля вероятности перехода).
Комбинационное рассеяние света
В
1928 г. Ландсберг,
Мандельштам и
одновременно с ними индийские физики
Раман и Кришнан открыли
явление
комбинационного рассеяния.
Если на вещество (газ, жидкость, прозрачный
кристалл) падает строго монохроматический
свет, то в спектре рассеяния света помимо
несмещенной спектральной линии
обнаруживаются новые линии, частоты
которых представляют собой суммы или
разности частоты 0
падающего света и частот i
собственных колебаний (или вращений)
молекул рассеивающей среды, рис.59. Линии
в спектре комбинационного рассеяния с
частотами
называются стоксовыми
(или красными) спутниками,
линии с частотами
-
антистоксовыми
(или фиолетовыми) спутниками.
Анализ спектров приводит к следующим
выводам:
- линии спутников располагаются симметрично по обе стороны от несмещенной линии (ν0);
- частоты спутников не зависят от частоты несмещенной линии, а определяются только рассеивающим веществом, т.е. характеризуют его состав и структуру;
- число спутников определяется рассеивающим веществом;
интенсивность антистоксовых спутников меньше интенсивности стоксовых спутников и с повышением температуры рассеивающего вещества увеличивается, в то время как интенсивность стоксовых спутников практически не зависит от температуры.
Согласно квантовой теории процесс рассеяния света - это процесс, в котором один фотон поглощается и один фотон испускается молекулой. Если энергии фотонов одинаковы, то в рассеянном свете наблюдается несмещенная линия. Однако возможны процессы рассеяния, при которых энергии поглощенного и испущенного фотона различны. Различие фотонов связано с переходом молекулы из нормального состояния в возбужденное:
,
(испущенный фотон будет иметь меньшую частоту, возникнет стоксовый спутник), либо из возбужденного состояния в нормальное (испущенный фотон будет иметь большую частоту - возникает антистоксовый спутник):
Рассеяние света сопровождается переходами молекулы между разными колебательными или вращательными уровнями, в результате чего и возникает ряд симметрично расположенных спутников. Число спутников, следовательно, определяется энергетическим спектром молекул, определяемым природой вещества. Т.к. число возбужденных уровней гораздо меньше, чем невозбужденных, то интенсивность антистоксовых спутников меньше, чем стоксовых. С ростом температуры число возбужденных молекул растет и возрастает интенсивность антистоксовых спутников.