Электролиты на основе аминокомплексных соединений цинка

К этой группе электролитов относятся растворы солей цинка, содержащие комплексы трилон Б, этилендиамин, моноэтаноламин, триэтаноламин, гликокол (аминоуксусная кислота), полиэтиденполиамин и др.

Электролиты готовят следующим образом. В половинном от расчетного объеме воды при 70-90 °С растворяют хлористый аммоний и полученный раствор приливают небольшими порциями к окиси цинка, предварительно смоченной водой, при непрерывном перемешивании. После охлаждения раствора до 35-40 °С к нему добавляют этилендиамин (в первом электролите) или моноэтаноламин (во втором электролите) и заранее приготовленный раствор желатина или клея. Приготовленные растворы прорабатывают перед цинкованием постоянным током из расчета 1-5 А-ч/л.

Кадмий добавляют к электролитам в виде соответствующих аминокомплексов для улучшения растворения анодов. Выделяясь контактно на цинке, кадмий образует с цинком микрогальванопары, ускоряющие ионизацию цинка.

Значение рН=8,0 ̶ 8,8. Электролит готовят аналогично первым двум электролитам.

Добавление кадмия к триэтаноламиновому электролиту не требуется, так как цинковые аноды хорошо в нем растворяются.

Электролиз указанных трех типов электролитов ведут при температуре электролитов 17-25°С, катодной плотности тока (1,5-2,0) – 10² А/м² и анодной плотности тока около 1* 10² А/м².

Электроосаждение цинка из этих электролитов происходит при повышенной катодной поляризации, поэтому покрытия получаются светлыми и плотными. Микротвердость осадков цинка равна 90 - 120 кгс/мм².

2. Электролиты кадмирования

Электрохимическая система при электрохимической защите кадмием имеет вид

Cd^- / электролит / Fe⁺

Процессы протекающие в этом гальваническом элементе

на аноде: Cd-2e→Cd²⁺,

на катоде: 2H⁺+2e→H₂.

В среде, содержащей углекислый газ, кадмий становится катодом. Таким образом, защитные свойства кадмиевого покрытия существенно изменяются с изменением состава среды.

Защитные свойства кадмиевых покрытий высокие в условиях воздействия атмосферы или жидкой среды, содержащей хлориды, при контакте с алюминием или магнием.

Во влажной атмосфере, не содержащей промышленных газов, на кадмии не образуются объемистые продукты коррозии, аналогичные тем, которые образуются на цинке (белая ржавчина).

В жестких условиях эксплуатации кадмий не должен сопрягаться с другими металлами, кроме цинка, кадмия и оксидированного алюминия, ввиду значительной коррозии в сопряжении.

Кадмиевые покрытия осаждаются из кислых (сульфатных и фторборатных), щелочных (цианидных, пирофосфатных и др.), а также электролитов на основе органических и смешанных комплексообразователей.

Сернокислые электролиты в качестве основного компонента содержат сульфат кадмия. Оптимальная концентрация его составляет 50-100 г/л.

Для повышения электропроводности электролита, а также увеличения катодной поляризации в его состав вводят сульфаты аммония и алюминия.

Борная кислота, а также сульфаты аммония и алюминия играют роль буферных добавок, регулирующих рН ванны, которая колеблется от 3 до 5,5. Повышенная кислотность (рН < 3), усиливает выделение водорода, снижает выход по току. Недостаточная же кислотность вызывает образование темных шероховатых рыхлых осадков.

Для улучшения структуры покрытий вводят коллоидные добавки: желатин, клей, крезол и др.

Состав сернокислого электролита кадмирования, г/л:

Сульфат кадмия СdSO₄ - 60÷65; сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ - 30÷35; сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃ - 25÷30; клей – 0,5÷1; рН = 3,5÷5,5.

Режим осаждения: катодная плотность тока i_k = 0,5÷1,0 А/дм²; температура 18 ̶ 20 ^оС; выход по току 97-98 %.

Цианистые электролиты обладают более высокой рассеивающей способностью и при работе с ними можно получить прочносцепленные с основой мелкокристаллические осадки.

Потенциал выделения кадмия из цианистых электролитов ввиду прочности комплексного соединения более электроотрицателен, чем в кислых кадмиевых электролитах, в связи с чем и создаются условия для образования мелкокристаллических осадков.

Цианистый электролит получают путем взаимодействия раствора цианида и осадка гидроксида кадмия, который в свою очередь получается осаждением его из раствора сернокислого кадмия щелочью.

Cd(OH)₂ + 4 NaCN = Na₂[Cd(CN)₄] + 2 NaOH,

CdSO₄ + 2 NaOH = Cd(OH)₂ + Na₂SO₄.

При составлении цианистого электролита кадмирования классическим способом используют оксид кадмия:

CdO + 2 NaCN + Н₂О = Cd(CN)₂ + 2 NaOH,

Cd(CN)₂ + 2 NaCN = Na₂[Cd(CN)₄].

В электролите, приготовленном указанным способом, на каждый 1 г/л кадмия образуется 0,7 г/л NaOH.

В состав электролита кроме соли кадмия входят: свободный цианид, гидроксид натрия и специальные добавки. Роль свободных цианидов сводится к повышению растворимости анодов, к увеличению катодной поляризации, а также к улучшению рассеивающей способности электролита. NaOH увеличивает устойчивость комплексной соли кадмия. Сульфат натрия повышает стабильность электролита. Небольшие добавки никеля способствуют образованию более светлых и эластичных осадков. Аналогичный эффект дают добавки касторового масла, при этом действие данной добавки аналогично действию ПАВ в кислых электролитах. В присутствии даже небольших количеств ионов тяжелых металлов Ag, Sb, As, Pb, Sn (0,01-0,001 г/л) на катоде образуются губчатые осадки темно-серого или черного цвета.

Состав электролита, г/л: цианид кадмия Cd(CN)₂ – 50-60; цианид натрия NaCN -80-100; гидроксид натрия NaOH- 30; сульфат натрия Na₂SO₄ – 30-50; сульфат никеля NiSO₄ – 1-1,5. Режим электролиза: катодная плотность тока

i_k = 1,5 А/дм² ; температура 25-30 ^оС; выход по току 90-95 %.

Аноды готовятся из чистого электролитического кадмия марок Кд0 и Кд1 (ГОСТ 1468-90), при этом анодная плотность тока примерно равна катодной или несколько ниже.

В последние годы разработаны нецианистые электролиты кадмирования, в которых удается покрывать изделия сложного профиля (аммиакатные, сульфатно-аммиакатные, этаноламиновые и др.). Однако эти электролиты не получили широкого применения на практике.

Кадмирование в отличие от цинкования нельзя осу­ществлять методом погружения в расплавленный ме­талл, вследствие летучести кадмия при температуре 400 °С с выделением вредных для здоровья паров. В про­мышленной атмосфере кадмий и кадмиевые покрытия корродируют со скоростью в 1,7—2 раза большей, чем скорость коррозии цинка и цинковых покрытий.

Несмотря на то, что кадмий значительно дороже цинка тонкие кадмиевые покрытия применяют для за­щиты от коррозии и для придания поверхности краси­вого внешнего вида различным стальным деталям в авиации, для защиты от морской коррозии и др. Кадмированию подвергаются узлы из различных металличе­ских деталей, например стальных и латунных, из алюми­ния и нержавеющей стали и т.п. в целях предупрежде­ния или снижения электродвижущей силы работающих гальванических элементов.

Электролитическое кадмирование из цианистых электролитов получило промышленное применение око­ло 50 лет назад. В дальнейшем были предложены раз­личные блескообразователи и методы последующей об­работки кадмированных изделий в целях их осветления. Наиболее распространены цианистые кадмиевые электролиты, состоящие из щелочно-цианистого комплекса кадмия, свободного цианида натрия или калия, свободной щелочи и органической или неорганической добавки.