Механические рычажные весы

Таблица 8.1

Параметр	Коромысловые равновесные	Гирные	Коромысловые с передвижными гирями	Квадрантные	Весовые дозаторы
Пределы измерений, кг	10-6 – 103	10-6 – 103	10-4 – 106	10-3 – 104	10 – 103
Погрешность измерения	±0.1	±0.1	±0.5	±0.5	±0.5

Р абота механических весов основана на принципе сравнения масс при помощи рычагов, пружин, поршней и чашек весов.

Механические рычажные весы работают на принципе сравнения масс, и их показания не зависят от значения широты места их нахождения (местного ускорения свободного падения). Сравнение измеряемой массы с эталонной производится при помощи рычажной системы (рис. 8.2) и чашек весов.

Условие равновесия для любого рычажного преобразователя имеет вид

, (8.15)

где M_i – момент силы F_i;

i=1,2,…,n.

Для простого неравноплечного рычага условие равновесия имеет вид

_{, (8.16)}

где F_A – уравновешивающая сила тяжести гирь;

F_H – собственная сила тяжести рычага;

F_L – сила тяжести нагрузки;

h – расстояние центра тяжести от оси вращения;

l_A – длина плеча рычага со стороны гирь;

l_L – длина плеча рычага со стороны нагрузки;

_{ -} угол отклонения;

_{, ,  - углы приложения сил в нулевом положении.}

Заменив силы F_A, F_H, F_L соответствующими выражениями второго закона Ньютона получим выражение для вычисления взвешиваемой массы

_{. (8.17)}

Из уравнения (8.17) следует, что для уравновешивания массы m_L необходимо изменить одну из величин в правой части этого уравнения. По этому признаку рычажные весы подразделяются на следующие типы:

а) с переменной уравновешивающей массой m_A (рычаг со шкалой и гирями; рычаг с накладными гирями);

б) с переменной длиной рычага l_H (рычаг с передвижными гирями; рычаг с роликовыми грузом);

в) с переменным углом отклонения  (квадрант, противовес).

Собственная масса m_H рычага и расстояние h от центра тяжести D до оси вращения C принимаются неизменными. В практических случаях длина l_L рычага с грузом должна быть постоянной, иначе чашка с грузом должна перемещаться вдоль своего плеча.

ЗАДАЧИ:

1 Концентрация твердой фазы в нанодисперсной системы  рассчитывается по формуле:

=(–₁)/(₂–₁).

Рассчитать  для системы «магнетит в керосине» ₁ =800 кг/м³ ,  =1525 кг/м³ , ρ₂ =5240 кг/м³ .

2 Рассчитать плотность дисперсной системы  по формуле «смешения»:

=₁(1–)+₂.

Принять ₁ =10³ кг/м³ , ρ₂ =5240 кг/м³ ,  = 25%.

Молекуляпные кластеры

Молекулярные кластеры металлов – это многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых находится остов из атомов металла, окруженный лигандами из атомов металлов.

Л И Г А Н Д Ы – связанные с остовом молекулы или атомы. Остов – комплексообразователь – обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов.

При образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная или координационная связь. Лиганды, связанные с координационным центром, образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. В растворе комплекс сохраняет индивидуальность.

Газовые безлигандные кластеры

Безлигандные кластеры получают тремя способами: с помощью сверхзвукового сопла, с помощью газовой агрегации и с помощью испарения с поверхности твердого тела или жидкости. Кластеры, генерируемые с помощью сверхзвукового сопла, проходят через диафрагму, ионизируются с помощью электронных или фононных столкновений, разделяются по массам (по отношению m/e на масс-спектрометре) и регистрируются детектером. Общая схема получения кластера: источники кластеров, масс-спектрометры и детекторы.

Источники получения кластеров

Ячейки Кнудсена

Молекулы газа, находясь в тепловом движении, непрерывно сталкиваются друг с другом. Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы d. Эффективный диаметр несколько уменьшается при увеличении скорости молекул, т. е. с повышением температуры. Величина называется эффективным сечением молекулы.

Средний путь, проходимый молекулой между двумя последовательными столкновениями, называется средней длиной свободного пробега .

За 1 с молекула проходит в среднем путь, равный средней скорости . Если за 1 с в среднем происходит столкновений, то средняя длина пробега

. (12.11)

Столкновение происходит в том случае, если центр молекулы, с которой сталкивается данная молекула, лежит внутри цилиндра радиуса d. За 1 с данная молекула столкнется с неподвижными молекулами столько раз, сколько находится внутри такого цилиндра длиной l = │v│∙1 c. Объем этого цилиндра составляет V = ; число молекул, заключенных в нем N = (n – концентрация), следовательно, число столкновений

. (12.12)

В действительности все молекулы движутся, вследствие чего число соударений определяется средней скоростью движения молекул по отношению друг к другу. Как показывает расчет, средняя скорость относительного движения молекул в раз больше │v│ (относительно стенок сосуда). Поэтому

(12.13)

Подставляя (12.13) в (12.11), получим

или . (12.14)

Поскольку, при постоянной температуре, n изменяется пропорционально p (p = n∙k∙T), то

(12.15)

Простейшим источников кластеров могут служить ячейки Кнудсена – камеры с отверстием для истечения кластеров. В таких камерах твердые тела нагреваются до давления пара p, соответствующего большей длине пробега чем размер отверстия для истечения молекул, атомов или кластеров исследуемого вещества. Размеры отверстия должны быть малы также и для того, чтобы не нарушать термодинамическое равновесие между газом и конденсированной фазой в ячейке. Продукты истечения частиц из ячейки могут включать димеры, тримеры и т.д., причем их количество экспоненциально падает с увеличением размеров кластера.

Сверхзвуковое сопло

Интенсивность выхода кластеров из ячейки Кнудсена невелика, поэтому используются другие источники нанокластеров, к числу которых относится сверхзвуковое сопло. Газ расширяется из зоны высокого давления через малое выходное отверстие (сопло) в реакторе D. На выходе реактора вакуум, а давление газа внутри реактора составляет обычно p ≈ 10⁶ Па (10 атм). Средняя длина пробега молекул газа в реакторе на несколько порядков меньше диаметра отверстия (D≈0,1 – 1 мм), что вызывает множество столкновений при движении молекул в реакторе и приводит к состоянию, близкому к термодинамическому равновесию. При истечении газа из сопла вследствие адиабатического расширения температура его резко понижается на расстоянии в несколько сантиметров, что приводит к образованию кластеров из отдельных атомов и молекул. В качестве кинетического параметра истечения газа из сопла служит число Маха М=v/c (отношение скорости движения вылетающих частиц к скорости звука).

Образование кластеров из атомов и молекул в сверхзвуковом сопле описывается различными модельными теориями. Одной из таких моделей является модель тройных столкновений – модель нуклеации из газовой фазы. Понижение локальной температуры до некоторого уровня приводит к стабилизации димера при трехчастичном столкновении. Для кластерных пучков с более крупными кластерами происходит кластерная агрегация.

Другая модель образования кластеров предполагает протекание нуклеации в процессе фазового перехода из газа в жидкость. Такой процесс характерен для атомной конденсации. Для получения более интенсивного источника кластеров чем сверхзвуковое сопло применяются устройства, основанные на процессах газовой агрегации по типу образования дымов или туманов.

Масс-спектрометры и детектирование кластеров

Д ля разделения кластеров по массам и последующего детектирования применяются масс-спектрометры. Сеперация кластеров происходит по отношению массы к заряду.

Одним из применений электронных пучков, движущихся в электромагнитных полях, является метод определения удельного заряда частиц - метод парабол Томсона (1907 г.).

Метод парабол Томсона заключается в том, что узкий пучок положительных ионов проходит через область, в которой на него воздействуют одновременно параллельные друг другу электрическое и магнитное поля (рис. 5.10). Поля вызывали отклонение ионов: магнитное - вдоль оси X, электрическое - вдоль оси У. Эти отклонения равны

, (5.16)

. (5.17)

Подставляя из формулы (5.16) в формулу (5.17) значение скорости , получим

. (5.18)

И з формулы (5.18) следует, что ионы с одинаковыми удельными зарядами (q/m) и различными скоростями v оставляют на фотопластинке, на которую они при выходе из поля попадают, след в виде параболы. Ионы с различными удельными зарядами движутся по разным параболам.

Бейнбридж усовершенствовал метод Томсона, обеспечив более надежную индикацию ионов по q/m. Ионы вначале проходят через селектор (рис. 5.11), который выделяет из пучка ионы с одинаковыми скоростями v. В селекторе ионы подвергаются одновременному воздействию взаимно перпендикулярных электрического и магнитного полей, отклоняющих ионы в противоположные стороны. Через выходную щель селектора проходят только те ионы, для которых , следовательно,

.

Выйдя из селектора, ионы попадают в область перпендикулярного к их скорости однородного магнитного поля с индукцией . Центробежная сила уравновешивается силой Лоренца:

,

где m - масса кластера, v - скорость кластера, R – радиус кривизны траектории движения кластера.

В этом поле кластеры движутся по окружностям, радиусы которых зависят от q/m:

. (5.19)

Описав половину окружности, они, пролетая через щель, попадают на подложку и оставляют след в виде узкой полоски. Поскольку заряды частиц являются целыми кратными элементарного заряда е, по найденным значениям q/m можно определить их массы.

Следующая важная компонента устройства по получению и изучению кластеров – детектор. В детекторе происходит регистрация кластеров. Регистрация кластерных ионов осуществляется следующим образом. Кластерные ионы V_n⁺ c n=1 – 9 ускоряются в электрическом поле до энергий 15,5 – 25 кэВ и соударяются с поверхностью из нержавеющей стали. Число вторичных электронов на один падающий кластер зависит от энергии падающих кластеров. Регистрация кластеров по такой схеме основана на фиксации импульсов тока вторичных электронов.

Коллоидные кластеры.

Коллоидные кластеры образуются в растворах в результате химических реакций и могут иметь размеры от 1 до 100 нм. Они могут долго существовать в жидкой фазе благодаря слабым межкластерным взаимодействиям или за счет стабилизации системы применением поверхностно активных веществ (ПАВ).

ПОВЕРХНОСТНО_АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Если растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя, то в силу стремления свободной энергии жидкости к минимуму, растворенное вещество будет по возможности полнее переходить в поверхностный слой. Такое вещество будет плохо растворяться в жидкости, собираясь преимущественно в поверхностном слое. Подобные вещества называют поверхностно-активными (ПАВ). Первые порции ПАВ практически целиком собираются на поверхности жидкости. Накопление их продолжается до тех пор, пока вся поверхность жидкости не окажется занятой молекулами ПАВа.

Вещества, повышающие поверхностное натяжение, будут преимущественно собираться в объеме жидкости, а поверхностный слой будет состоять преимущественно из молекул растворителя. Эти вещества называют поверхностно-неактивными.

По отношению к воде (полярная жидкость) ПАВ являются многие органические соединения. Молекулы этих веществ велики, и различные их части могут по-разному взаимодействовать с водой.

Молекулы их состоят из длинной цепочки атомов углерода, оканчивающейся с одной стороны кислотной группой, способной при растворении отделять положительно заряженный атом водорода, а с другой стороны – атомом углерода, соединенным с тремя атомами водорода. Кислоты с большой углеводородной цепью в воде практически нерастворимы. (Олеиновая кислота С₈Н₁₇СН=СН(СН₂)₇СО— О^-Н⁺ своим полярным концом О^-Н⁺ притягивается к поверхности твёрдой фазы). Молекулы ПАВ располагаются в поверхностном слое упорядоченно – наподобие частокола.

Ионы диффузионных слоев создают электростатическое давление; сольватные оболочки лиофилизируют поверхность частиц, понижая поверхностное натяжение. Роль адсорбированных ПАВ и полимеров сводится к лиофилизации поверхности, а в случае гибких длинно-цепочных молекул – к развитию энтропийного фактора устойчивости вследствие ограничения подвижности цепей. Структурированные пленки могут создавать механический барьер с наружной лиофильной поверхностью, препятствующей сближению и слипанию частиц.

При стабилизации суспензий в углеводородных неполярных средах особенно сильное действий оказывают те ПАВ, полярные группы которых химически фиксируются на поверхностных атомах кристаллической решетки металлических частиц (адсорбция жирных кислот на частицах окислов или солей металлов, например, ZnO, Fe₂O₃, MgCO₃).

Концентрированные суспензии могут быть предельно устойчивыми в отношении практически полного отсутствия коагуляции только при наличии препятствующих сближению частиц или механических барьеров. Надежная стабилизация достигается применением веществ типа защитных коллоидов, т.е. высокомолекулярных веществ, образующих в дисперсионной среде, в ее объеме или вследствие адсорбируемости на самой поверхности дисперсной фазы, достаточно прочные пространственные структуры (сетки типа гелей, студней). При этом случаи предельной стабилизации представляют собой непрерывные переходы от образования структур только в адсорбционных слоях до структурирования всего объема дисперсионной среды.

По отношению к жидкой фазе (к жидкости - носителю) коллоидные кластеры могут быть разделены на лиофильные и лиофобные.

Лиофильные кластеры могут собирать на своей поверхности молекулы окружающей среды и образовывать с ними прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены оболочкой, которая частично сохраняется и при переходе их в гелевую наносистему. Наиболее типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, оксиды железа.

Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя. Однако свойства их поверхности можно модифицировать ионами из раствора. При этом она приобретает положительный или отрицательный заряд.

В качестве примера реакций получения кластеров приведем реакцию химической конденсации, осуществляемой при получении нанокристаллов магнетита Fe₃О₄ .

Химическая конденсация заключается в осаждении частиц магнетита из водного раствора солей двух– и трехвалентного железа избытком концентрированного раствора щелочи:

.

Полученный осадок коллоидных частиц переводится в жидкость-носитель при помощи метода пептизации, суть которого заключается в образовании на поверхности частиц слоя молекул ПАВ. В результате происходит разъединение частиц и последующее диспергирование в жидкости-носителе.

П ептизацию проводят, добавляя при подогревании до 70–100 ⁰С и перемешивании к осадку магнетита раствор жидкости-носителя и ПАВ. Применяемые наиболее часто для получения МЖ магнетит и олеиновая кислота в отношении максимальной намагниченности с учетом простоты технологии являются оптимальными компонентами [40, 44]. Олеиновая кислота С₈Н₁₇СН=СН(СН₂)₇СО— О^-Н⁺ своим полярным концом О^-Н⁺ притягивается к поверхности твёрдой фазы, образуя на ней плотный мономолекулярный слой толщиной δ≈2 нм (рис. 1.1,а) В неполярных дисперсионных средах (масло, керосин, додекан, октан и т. д.) гибкие неполярные концы ПАВ, сродственные жидкости-носителю, направлены от частицы к жидкости.

Устойчивость диспергированных частиц в полярной жидкости, например, в воде, достигается характерным расположением двух слоев ПАВ (рис. 1.1,б): первый слой состоит из молекул олеиновой кислоты, второй – из молекул олеата натрия, при этом сродственные полярной жидкости-носителю полярные концы второго слоя ПАВ направлены от частицы к жидкости. В этом случае толщина защитной оболочки вдвое превышает толщину защитной оболочки магнетита, стабилизированного в углеводородных средах. Существуют МЖ на основе вакуумного, трансформаторного, вазелинового и некоторых других масел. Для создания электропроводных МЖ используют такие жидкости, как ртуть или эвтектический сплав индий — галлий — олово (ингас), в которых диспергируют частицы Fe, Ni, Co, стабилизированные оловом, висмутом, литием.

Современные тенденции развития нанотехнологий. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Твердотельные нанокластеры и наноструктуры формируются в результату различных процедур с твердыми телами, в частности, под действием высоких давлений со сдвигом – в шаровых мельницах. Методы диспергирования включают измельчение частиц в шаровых или вибрационных мельницах, с помощью ультразвука, электрического разряда и других физических воздействий.

Первоначально технология получения развивалась преимущественно по пути измельчения грубодисперсных ферромагнитных частиц [37, 38]. Данный метод позволяет получить магнетитовые, ферритовые жидкости, а также жидкости на основе классических ферромагнетиков Fe, Ni, Co. Альтернативной как в плане снижения затрат, так и в плане существенного повышения производительности оказалась технология получения МЖ на основе химической конденсации

Из всех разнообразных способов измельчения твёрдых частиц только один – механический – оказался эффективным для получения магнитных жидкостей. Следует отметить, что первые магнитные жидкости были получены С. Пейпелом [2] в 1965 году именно в результате механического измельчения частиц магнетита в шаровых мельницах. Мокрое измельчение проводили в присутствии поверхностно-активного вещества в течение 1000 ч. Магнетитовая пудра смешивалась с жидкой основой (керосином) и поверхностно-активным веществом (олеиновой кислотой). Более крупные частицы удалялись из жидкости в процессе центрифугирования.

Р. Кайзер [3] усовершенствовал описанный процесс и получил магнитные жидкости на воде, органических основах (в том числе ароматических углеводородах) и эфирах.

Метод измельчения грубодисперсных порошков в шаровых мельницах характеризуются длительностью процесса и большими энергозатратами. Процесс измельчения должен длиться непрерывно десятки тысяч часов, чтобы получить нанодисперсную систему. Прерывать процесс нельзя, поскольку начинает протекать самопроизвольная агрегация частиц, т.е. процесс идет в обратном направлении. Кроме того полученная наносистема сильно загрязнена отходами от шаров и стенок барабана.

Для получения нанокристаллов из аморфных сплавов используется кристаллизация. Условия кристаллизации таковы, чтобы создать наибольшее количество центров кристаллизации, но при этом скорость кристаллизации должна быть небольшой.

Широкую известность получила технология синтеза наноматериалов, основанная на процессах испарения и конденсации.

Детонационный синтез и электровзрыв. Существует еще один вид механического воздействия, который одновременно создает условия как для синтеза конечного продукта, так и для его диспергирования. Это ударная волна. С помощью ударно-звуковой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа получают нанокристаллические алмазные порошки со средним размером наночастиц ~ 4 нм.

Детонация взрывчатых веществ достаточно широко используется для осуществления фазовых переходов и детонационного синтеза. Детонационный синтез как быстропротекающий процесс позволяет получать тонкодисперсные порошки. Так, ударно-волновой обработкой смесей графита с металлами были получены алмазные порошки. При этом длительность ударной волны была 10 – 20 мкс, а создаваемое ею давление – 20 – 40 ГПа. Полученный таким воздействием порошок содержит кристаллы размером не более 50 нм.

Обычно для получения субмикрокристаллических алмазных порошков используются смеси тринитротолуола и гексогена в весовом соотношении 50:50. Для этих смесей давление и температура в детонационной волне составляют соответственно ≥15 ГПа, ≥3000 К. При «сухом» детонационном синтезе процесс проводят в специальных взрывных камерах, заполненных инертным или углекислым газом, который предотвращает окисление образовавшихся алмазных частиц и их превращение в графит.

Синтезированный алмазный порошок образуется в зоне химического разложения за время не более 0,4 мкс и состоит из компактных кубических частиц со средним размером ~4 нм.

В детонационном синтезе, при весьма малом времени образования алмазных частиц, скорость их роста на несколько порядков выше таковой для статических условий. После взрыва конденсированные продукты синтеза собирают и обрабатывают в горячей хлорной HClO₄ и минеральных кислотах под давлением – для удаления сажи и других примесей.

В российской промышленности освоен конверсионный метод получения алмазного нанопорошка путем взрыва боеприпасов в специальных камерах: в результате развивающихся при взрыве высоких давлений и температур происходит синтез алмаза из углеродосодержащих взрывчатых веществ.

Характерной особенностью алмазных нанопорошков, получаемых детонационным способом, является малая дисперсия размеров наночастиц – основная доля частиц имеет размер ~ 4 – 5 нм.

Быстроразвивающимся методом получения тонкодиспесных порошков является электрический взрыв проводника при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью 10^-5 – 10^-7 с и плотностью 10⁴ - 10⁶ А/мм² . Для этой цели используется проволока диаметром 0,1 – 1,0 мм. Электровзрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульса тока большой плотности. Электровзрыв сопровождается генерацией ударной волны и быстрым нагревом металла ≥10⁷ К/с до Т≥10⁴ К.

На начальной стадии электровзрыва джоулев нагрев проводника сопровождается его линейным расширением со скоростью 1 – 3 м/с. Далее металл перегревается до температуры плавления и перегретый металл взрывообразно диспергируется. Давление и температура в возникшей ударной волне достигает нескольких сотен МПа и 10⁴ К соответственно. В результате конденсации в потоке быстро расширяющегося пара образуются частицы очень малых размеров. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) представляет собой быстро распространяющийся процесс твердого горения реагентов: металла и углерода (бора, титана, кремния). СВС основан на экзотермичности реакций взаимодействия большинства металлов с бором, углеродом, кремнием и азотом. Реакция горения протекает в узкой зоне, которая перемещается по спрессованному образцу за счет теплопроводности. Достигаемые при этом температуры: 2500 – 3000 К.

Для синтеза наноразмерных порошков карбида титана (TiC) методом СВС использовался инертный разбавитель, в качестве которого служит хлорид натрия NaCl. В процессе горения титана и углерода NaCl, имеющий температуру плавления 1074 К, образует расплав, который предотвращает рост синтезируемых карбидных частиц за счет их обволакивания. Кроме того NaCl хорошо растворяется в воде и легко отделяется от синтезированного порошка карбида.

Для синтеза карбида титана используется смесь Ti + C +m NaCl, где m составляет от 0,2 до 0,7 моль хлорида натрия на один атом Ti или C. Размер частиц исходных порошков Ti, C и NaCl не превышает 50, 0,1 и 150 мкм соответственно. Из порошковой смеси прессуются образцы диаметром 30 высотой 40 мм. Синтез проводится в реакторе в атмосфере аргона под давлением 0,5 МПа. Процесс горения инициируется импульсом тока, который подводится к образцу с помощью вольфрамовой проволоки.

Синтезированный карбид титана имеет кубическую структуру с периодом кристаллической решетки 0, 433 нм. Порошок состоит из частиц неправильной формы размером от 20 до 300 нм.

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Большой фундаментальный и прикладной интерес представляют компактированные нанокристаллические наноматериалы, во многих случаях более удобные для изучения и применений. Наиболее распространенными являются традиционные методы прессования и спекания, модифицированные применительно к нанопорошкам. Модификация заключается в изменении давления прессования, выборе температурного режима спекания, в оптимизации скорости протекания процессов.

Порошковая технология применима к химическим элементам, соединениям и сплавам. Компактирование нанопорошков, в частности, осуществляется методом испарения и конденсации на холодной подложке, предназначенной для получения нанокристаллических частиц. Испарение и конденсация производятся в атмосфере разряженных инертных газов (обычно гелия). Осажденный конденсат собирается с поверхности подложки специальным скребком, помещается в коллектор, где прессуется под давлением до ~ 10 ГПа. Обеспечивается высокая чистота процесса прессования, что совершенно необходимо для последующего анализа конечного продукта. Перспективным дополнением метода прессования является последующий процесс высокотемпературного спекания нанопорошков.

Нанесение пленок и покрытий позволяет получать беспористые материалы толщиной не более нескольких мкм. Пленки как наноструктурные материалы универсальны по составу. Это обеспечивает широкие возможности применения пленок из наноматериалов в инструментальной промышленности и электронной технике. Несмотря на малую толщину пленки существенно улучшают механическую прочность поверхности, существенно повышают износостойкость режущего инструмента, коррозийную стойкость металлов и сплавов.

Физической приченой плохой прессуемости нанопорошков является межчастичные адгезионные силы, относительная величина которых резко возрастает при уменьшении размера частиц. Применение динамических методов сжатия нанопорошков (вибрации, импульсное прессование) позволяет преодолеть межчастичные адгезионные силы и при одинаковом давлении достичь большей плотности компактирования.

Перспективным и эффективным методом керамических нанопорошков является сухое холодное ультразвуковое прессование. Воздействие на порошок мощного ультразвука в процессе прессования уменьшает межчастичное трение и трение порошка о стенки прессформы, разрушает агломераты и крупные частицы, повышает равномерность распределения частиц по объему. Это приводит к повышению плотности спрессованного изделия, к ограничению роста зерен при последующем спекании. Ультразвуковое прессование применяется для изготовления изделий сложной формы (втулки, конические шестеренки, спирали и т.д.). Полученные керамические изделия отличаются однородной микроструктурой и плотностью.

Отрицательным фактором, присутствующим в процессе прессования порошков, является процесс собирательной рекристаллизации (укрупнение зерен). При этом частицы должны преодолеть некоторый энергетический барьер, характеризуемый энергией активации Q.

Увеличение пористости обрабатываемой системы частиц снижает скорость рекристаллизации.

П редставляет интерес метод спекания керамических наноматериалов с помощью сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения. Этот метод основан на сверхвысокочастотном нагреве вещества. Нагрев осуществляется излучением миллиметрового диапазона. Диапазон частот от 24 до 84 ГГц. Физическая природа высокочастотного нагрева вещества состоит в воздействии переменного электромагнитного поля на электрические заряды, содержащиеся в атомах и молекулах. Рассмотрим этот вопрос подробнее.

Электромагнитная волна содержит электрическую и магнитную компоненты, поэтому на заряженную частицу, например, электрон, будет действовать сила:

(3.1)

Однако расчет показывает, что магнитная составляющая силы _м ничтожно мала, т.е. F_м << F_э. Следовательно, под действием переменного электрического поля электроны в атомах и молекулах будут совершать колебательное движение с частотой вынуждающей силы. На рис.3.1 показано смещение х электрона, входящего в электронную оболочку атома, из положения равновесия. Электрон получает колебательное ускорение

. (3.2)

Здесь - амплитуда смещения.

Движущийся ускоренно электрон излучает электромагнитную волну, в которой амплитуда напряженности электрического поля Е₀ пропорциональна колебательному ускорению, т.е.   . Но электрон и ядро в атоме представляют собой механическую колебательную систему с собственной частотой . Действительно, здесь присутствуют все признаки колебательной системы: положение равновесия, масса, возвращающая сила. Поэтому при наступает резонанс, при котором амплитуда колебаний максимальна.

Запишем дифференциальное уравнение колебаний электронов около положения равновесия:

, (3.3)

где m -масса частицы, г - коэффициент сопротивления, k - жесткость системы.

В результате слабого взаимодействия электрона с окружающими атомами кристалла рассеивается колебательная энергия электрона; этим и обусловлен коэффициент r. Чем больше связь электрона с окружающими атомами, тем больше r. Перепишем (3.3) в виде:

(3.4)

В выражении (3.4) использованы традиционные обозначения:

r/m  2 и k/m  ²₀ (3.5)

Нам известно, что решением дифференциального уравнения (3.4) будет уравнение гармонических колебаний с частотой  и амплитудой:

. (3.6)

Тепловые колебания атомов или ионов, образующих кристаллическую решетку, приводят к некоторому смещению электронного облака относительно ядра; колебательное движение электронов - это ускоренное движение, которое сопровождается электромагнитным излучением.

Объемное поглощение сверхвысокочастотной энергии обуславливает одновременный равномерный нагрев образца, поскольку скорость нагрева не ограничена теплопроводностью, как при традиционном методе спекания.

Источником сверхвысокочастотной энергии в разработках Нижегородского института прикладной физики РАН является гиротрон непрерывного действия с мощностью 10 кВт на частоте 30 ГГц. Температура спекания составляет от 1300 до 2300 К.

ОСАЖДЕНИЕ НА ПОДЛОЖКУ

Осаждением на холодную поверхность подложки получают пленки – непрерывные слои нанокристаллических материалов. Благодаря получению компактного слоя нанокристаллического материала отпадает необходимость в применении процессов прессования. Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или коллоидного раствора.

При осаждении из паров металл испаряется в вакууме и пары металла конденсируются на подложке. Размер кристаллитов в пленке можно регулировать, изменяя скорость испарения и температуру подложки. Используют, например, импульсное лазерное испарение металлов.

При осаждении из плазмы для поддержания электрического разряда используется инертный газ. Непрерывность и толщину пленки можно регулировать изменением давления газа и параметров разряда. В качестве источника металлических ионов при осаждении из плазмы используются металлические катоды. С помощью осаждения из плазмы можно получить пленки нанометровой толщины, имеющие наноструктуру.

Воздействуя на хром плазмой, полученной из дугового разряда в аргоне низкого давления, была нанесена на медную подложку хромовая пленка со средним размером кристаллитов ~ 20 нм. Пленка толщиной ~500 нм имела аморфную структуру, а при большей толщине приобрела кристаллическую структуру.

Эффективным методом нанесения покрытий и пленок является импульсное электроосаждение. Оно широко применяется для получения наноструктурированных металлов. Подложка помещается в раствор, содержащий ионы осаждаемого элемента. Между слоем осажденного металла на подложке и электродом, погруженным в раствор, создается пульсирующая разность потенциалов. Пульсирующее напряжение способствует созданию однородного покрытия Ni; Cu. Прочность соединения нанопленки с поверхностью подложки определяется процессами адсорбции. Рассмотрим их подробнее.

Изменение кристаллической структуры при переходе к наномасштабным размерам частиц. Поверхностная энергия наночастицы, обусловленная силами поверхностного натяжения, может быть заметной величиной по сравнению с объемной энергией. Для уменьшения полной энергии системы может оказаться предпочтительной такая деформация кристалла, при которой поверхностная энергия будет уменьшаться. Подобное уменьшение может быть достигнуто изменением кристаллической структуры наночастицы по сравнению с массивным образцом. Поверхностная энергия минимальна для плотно-упакованных структур, поэтому для нанокристаллических частиц наиболее предпочтительна гранецентрированная кубическая (ГЦК) или гексагональная плотно-упакованная (ГПУ) структуры. Так, нанокристаллы ниобия, молибдена и вольфрама размером 5-10 нм имеют ГЦК или ГПУ структуры, тогда как в обычном состоянии эти металлы имеют объемноцентрированную (ОЦК) решетку. Массивные кристаллические образцы гадолиния Gd имеют ГПУ структуру. Было показано, что с уменьшением размеров частиц от 110 до 24 нм в них растет содержание ГЦК фазы и уменьшается содержание ГПУ фазы. Уменьшение размеров частиц железа Fe приводит к потере кристаллической и появлению аморфной структуры.

Приложение всестороннего давления к наночастице также может приводить к уплотнению ее структуры. Причем с уменьшением размеров частицы и увеличением поверхностной энергии давление, требуемое для изменения кристаллической структуры должно расти. Такая зависимость давления от размеров наночастиц наблюдалась в коллоидных растворах. Так, обнаружено влияние размеров наночастиц сульфида свинца PbS на величину давления, приводящего к переходу из кубической в орторомбическую структуру. При уменьшении размеров наночастиц давление, при котором превращение начинается и заканчивается растет. Для наночастиц PbS размером 8.8, 5.4 и 2.6 нм превращение начинается при давлении 2.4, 3.0 и 3.3 ГПа и заканчивается при давлении 5.8, 8.0 и 9.0 ГПа соответственно.

Уменьшение размера наночастиц может приводить к росту их сжимаемости: при приложении одинакового всестороннего давления относительное уменьшение объема элементарной ячейки возрастает с уменьшением наночастиц от 8.8 нм до 2.6 нм.

Период решетки малых частиц.

Переход от массивных кристаллов к наночастицам сопровождается изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решетки. Однако, уменьшаются или увеличиваются периоды кристаллической решетки при переходе к наноразмерному масштабу и при каком размере это изменение становится заметным в экспериментальном плане остается не выясненным до конца. Обнаруженное уменьшение периода кристаллической решетки для разных элементов незначительно. При уменьшении размера частиц от 30 нм до 5 нм период решетки многих исследованных материалов уменьшается на 0,3 – 1,5 %. Вместе с тем для некоторых материалов, например, для СеО₂ приводились данные противоположного характера. Наиболее надежные эксперименты не обнаруживают уменьшение периода решетки при уменьшении размера частиц до 10 нм, тогда как для частиц меньшего размера сокращение межатомных расстояний по сравнению с массивным образцом достаточно реально.

Многие авторы полагают, что уменьшение параметров решетки является следствием избыточного давления Лапласа

Р=2 σ/ R, создаваемым поверхностным натяжением σ. Согласно теории упругости относительное изменение объема ,

где β_Т – изотермическая сжимаемость. Этот механизм уменьшения размеров кристаллической ячейки должен бал бы быть универсальным. Однако, наблюдаются и противоположные факты.

Наиболее вероятной причиной уменьшения периода решетки малых частиц по сравнению с массивным веществом является нескомпенсированность межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри частицы. Отсюда происходит сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы. Это явление носит название поверхностная релаксация.

Давление насыщенных паров над искривленной поверхностью нанокапельки.

Пусть давление насыщенных паров над плоской поверхностью жидкости , а над искривленной границей раздела равно . Связь и дается уравнением Томсона-Гиббса:

,

где v- объем конденсированной фазы, r – кривизна поверхности.

Это уравнение хорошо подтверждается опытными данными.

Температура плавления малых частиц.

Испарение жидкости, плавление твердого тела являются процессами, которые называются фазовыми превращениями (переходами).

Фазовые превращения это переход вещества из одной фазы в другую, связанный с качественными изменениями свойств вещества, при изменении внешних условий. Характерной особенностью этих процессов является их скачкообразность.

Состояние вещества, между которыми происходит фазовый переход, называются фазами. В этом смысле различными фазами являются агрегатные состояния вещества: газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое). Однако понятие фаз является более широким, чем понятие об агрегатных состояниях, так как в пределах одного и того же состояния вещества могут существовать различные фазы.

В термодинамике фаза - это равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

Переход вещества из одной фазы в другую происходит (при заданном давлении) всегда при строго определенной температуре. Так, при атмосферном давлении лед начинает плавиться при 0 ⁰С и при дальнейшем нагревании температура остается неизменной вплоть до момента, когда лед превратится в воду. В течение этого процесса лед и вода существуют одновременно, соприкасаясь, друг с другом. Температура, при которой происходит фазовое превращение, называется температурой фазового перехода. При температуре фазового превращения (перехода) наблюдается тепловое равновесие между двумя фазами.

В отсутствии внешних воздействий (в том числе подвода извне тепла) две фазы могут существовать неограниченно долго. При температурах выше или ниже температуры фазового перехода может существовать лишь одна (та или иная) из фаз.

При изменении давления изменяется и температура фазового перехода. Между температурой фазового перехода (превращения) вещества и давлением имеется строго определенная зависимость.

Для температуры плавления малых частиц T_m (r) при равновесии малой твердой частицы с расплавом Томсоном получена формула:

,

где T_m и L – температура и удельная теплота плавления массивного твердого тела, v – удельный объем, т.е. объем 1 кг вещества (величина, обратная плотности).

Теория Томсона предсказывает универсальное уменьшение температуры плавления частиц, обратно пропорциональное их радиусу. Формулу Томсона можно представить и в таком виде:

,

где α – постоянная, зависящая от плотности и теплоты плавления материала и его поверхностной энергии.

Экспериментально уменьшение температуры плавления малых частиц подтверждено многими работами. В то же время по данным многих исследователей температура плавления массивных кристаллов и малых частиц радиусом > 10 нм почти не различимы. Заметное уменьшение температуры плавления наблюдается, когда размер наночастиц становится меньше 10 нм.