7. Cпектроскопия комбинационного рассеяния

При исследованиях рассеяния света в кварце и исландском шпате (1928 г.) советские физики Мандельштам и Ландсберг обнаружили, что каждая спектральная линия падающего света сопровождается системой линий измененной частоты, называемых сателлитами. Практически одновременно это явление было открыто в Индии Раманом и Кришнаном. Это явление получило название комбинационного рассеяния света или эффекта Раммана, который раньше послал в печать известие о своем открытии. Явление комбинационного рассеяния света (КР), широко использующееся в молекулярной спектроскопии, заключается в появлении в спектре рассеяния новых линий, являющихся комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов в спектре молекулы. Численно комбинационный сдвиг ± Δν может быть представлен в виде:

,

где с – скорость света, λ₀ и λ_kp – длины волн падающего и рассеянного света, соответственно.

Приведем основные законы комбинационного рассеяния, установленные экспериментально:

− В спектре кроме основной линии (рэлеевского рассеяния) присутствуют линии с частотами ν ± Δν, интенсивность которых ниже на 6…8 порядков.

- Совокупность значений ± Δν для данного вещества является одной и той же, она меняется лишь при переходе от одного вещества к другому;

− Процесс рассеяния протекает в течение 10^-14 с,

- Число различных сателлитов и их относительная интенсивность при одной и той же температуре также зависит от рассеивающего вещества;

− Интенсивность комбинационного рассеяния зависит от интенсивности возбуждающего излучения и, в общем случае, от его частоты;

- Линии комбинационного рассеяния света более или менее поляризованы. Степень поляризации различных сателлитов одной и той же линии не одинакова и не находится в прямой связи с поляризацией основной линии рассеянного света.

С классической точки зрения объяснение этого явления состоит в следующем. В электрическом поле световой волны Е электроны внутри молекулы приходят в колебания, и молекулы приобретают индуцированный дипольный момент р=β·Е. Тензор поляризуемости молекул β определяется мгновенными положениями их атомных ядер. Но сами ядра не находятся в покое, а совершают беспорядоченное тепловое движение. По этой причине поляризуемость β не остается постоянной, а изменяется во времени. Результат поляризации можно представить наложением гармонических колебаний внешнего электрического поля и собственных «инфракрасных» колебаний молекулы. Если внешнее электрическое поле Е меняется во времени гармонически с частотой ν, то в колебаниях дипольного момента р появляются комбинационные частоты ν ± Δν. Такие же частоты появятся и в излучении этих дипольных моментов, т.е. в рассеянном свете.

Классическая теория комбинационного рассеяния не может полностью объяснить все особенности рамановского рассеяния, как и другие эффекты излучения и поглощения света. Успехи этой теории связаны с относительно большими массами атомных ядер, благодаря чему многие особенности их колебаний правильно передаются уравнениями классической механики. В частности, классическая теория не может объяснить соотношения между интенсивностями соответственных красных и фиолетовых сателлитов. Опыт показывает, что интенсивность красных сателлитов всегда больше интенсивности соответственных фиолетовых сателлитов. Квантовая теория дает естественное объяснение этой закономерности.

Согласно квантовой механике, энергетические уровни молекулы образуют дискретный ряд Е₁, Е₂, Е₃ …. Рассеяние фотона на молекуле аналогично процессу столкновения его с молекулой, к которому применим закон сохранения энергии. В таком процессе фотон либо может передать часть своей энергии молекуле, либо получить энергию от возбужденной молекулы. Согласно соотношению

Е_f=hν

энергия фотона выражается через его частоту. Пусть фотон с энергией hν рассеивается на молекуле с энергией Е_n. В результате получается рассеянный фотон с энергией һν', а молекула переходит на энергетический уровень Е_m. По закону сохранения энергии:

һν+ Е_n= һν'+ Е_m,

откуда

ν'=ν+ν_nm, (1)

где ν_nm= (Е_n- Е_m)/ һ.

Если Е_n> Е_m, то частота рассеянного фотона больше, чем падающего, т.е. в рассеянном свете появляется фиолетовый сателлит. Если же Е_n< Е_m, то при рассеянии возникает красный сателлит. Пусть Е_n< Е_m, тогда красный сателлит появится, когда исходным уровнем является уровень Е_n, а фиолетовый – когда исходным уровнем будет уровень Е_m.

Для отношения интенсивностей сателлитов можно написать

I_кр/I_фиол=N_n/ N_m,

где N_n- число молекул на уровне Е_n, N_m- число молекул на уровне Е_m. Согласно формуле Больцмана при тепловом равновесии

N_n/ N_m= .

Поэтому

I_кр/I_фиол = exp|h ν_nm|/kT.

Эта формула объясняет наблюдаемое соотношение интенсивностей.