4.2 Электронный микроскоп

В 1923 г. Луи де Бройль высказал гипотезу о том, что поскольку свет в одних случаях выступает как волна, а в других – как частица, то и микрообъекты (электроны) могли бы обладать волновыми свойствами. Длина волны, отвечающая материальной частице, связана с ее импульсом так же, как в случае фотона, т.е. соотношением . Это означает, что длина волны , отвечающая частице с массой m, которая движется со скоростью , определяется формулой

. (7.21)

Электронам соответствуют волны с длиной порядка 10^-10 м. Эти волны можно обнаружить экспериментально. Представление об электронах, как носителях волновых свойств, легло в основу разработки электронного микроскопа. В таких микроскопах объективом и окуляром служат магнитные линзы (магнитные поля, создаваемые током в обмотках катушек) (рис. 7.11).

Электронам, ускоренным разностью потенциалов до энергий порядка 10⁵ эВ, соответствуют длины волн примерно 0,004 нм. Такой порядок имеет и максимальная разрешающая способность. Однако аберрации магнитных линз ограничивают разрешающую способность электронных микроскопов величинами 0,2-0,5 нм. Такое разрешение в 10³ раз выше достижимого при помощи оптических микроскопов и соответствует полезному увеличению от х10⁴ до х10⁵.

Электронный пучек, получаемый в конденсоре электронного микроскопа, применяется и для получения электроннограмм кристаллической решетки.

Пусть -постоянная кристаллической решетки, -угол скольжения пучка падающих электронов. Направления, в которых получаются дифракционные максимумы, определяются условием:

2d·sin = m, (2.10)

где m=1,2,….

Формула Вульфа – Брэггов (2.10) используется для измерения постоянной кристаллической решетки d исследуемого кристалла.

Н а фотографии приведена электроннограмма кристалла наночастицы Fe₃O₄, позволяющая по последовательности радиусов дифракционных колец на экране идентифицировать кристалл.

5 Методы и средства измерений, основанные на эффекте Мёссбауэра

В настоящее время методы, основанные на эффекте Мёссбауэра, представляют собой наиболее чувствительные методы физических измерений в физике твердого тела, химии и биологии.

Эффект Мессбауэра (ядерный гамма-резонанс) открыт в 1958 г. Рудольфом Мессбауэром в институте им. Макса Планка в Гейделберге (ФРГ). Эффект состоит в резонансном испускании или поглощении гамма-фотонов без отдачи. При испускании или поглощении гамма-кванта ядром, согласно закону сохранения импульса, ядро массы М получает импульс отдачи и соответствующую этому импульсу энергию отдачи (подобно тому как человек в лодке на поверхности воды бросает камень: ; ; энергия отдачи . На эту же величину оказывается меньше энергия брошенного камня). В итоге для одинаковых ядер линии испускания и поглощения разнесены на удвоенную величину этой потери и не перекрываются. Условие резонанса может быть выполнено только в случае совмещения этих линий или их частичного перекрытия. В твердых телах при определенных условиях смещение только одного атома или небольшой группы атомов становится невозможным, а отдачу может испытывать лишь весь кристалл целиком. Масса кристалла на много порядков больше массы ядра, а значит потери энергии гамма-квантами становятся пренебрежимо малыми (в примере с лодкой такая ситуация возникает, если вода в озере замерзает, и бросаемый камень получает всю энергию, а лед в озере – практически нулевую энергию отдачи. Этот пример привел для интерпретации эффекта в 2000 г. в одном из популярных журналов сам Мессбауэр).

А томные ядра, как и электроны в атоме, могут находиться в различных дискретных энергетических состояниях, или, как говорят, на различных энергетических уровнях. Самый низкий из уровней называют основным, остальные называют возбужденными.

Ядра, находящиеся в возбужденных состояниях, могут переходить на более низкие уровни, в том числе и на основной. Такие переходы происходят спонтанно. Освобождающаяся при этом энергия уносится фотоном (γ-излучение).

В отличие от основного уровня все возбужденные уровни ядра имеют конечную ширину, т.е. неопределенность энергии . Если отложить по оси абсцисс энергию ядра E, а по оси ординат вероятность нахождения ядра в состоянии с данной энергией, то эта зависимость представляется весьма узкой кривой (рис. 13.1а).

Ширину кривой, измеренной на половине высоты, называют естественной шириной линии Г. Она связана со средним временем жизни возбужденного состояния ядра соотношением неопределенности

. (13.1)

В этом случае неопределенность энергии квазистационарного состояния равна

. (13.2)

Если обозначить ширину энергетического уровня как

, (13.3)

то соотношение (13.3) можно записать в виде

. (13.4)

Таким образом, неопределенность в энергии возбужденных уровней приводит к появлению ширины у линий γ-излучения.

Ядра атомов могут не только испускать, но и поглощать фотоны.

Если попадающий в атомное ядро фотон имеет энергию, в точности равную разности энергий между основным и каким-либо возбужденным состоянием, то ядро может поглотить фотон и перейти в соответствующее возбужденное состояние. Этот процесс возможен лишь для γ-лучей определенных энергий и носит, таким образом, резонансный характер.

Однако для свободных ядер такой процесс практически невозможен. Дело в том, что энергия , уносимая γ-квантом оказывается меньше энергии перехода между уровнями. Небольшая, но заметная доля энергии уносится ядром, которое вследствие отдачи начинает двигаться в сторону, противоположную направлению вылета γ-кванта.

Я дро, испускающее γ-квант, по закону сохранения импульса приобретает импульс отдачи, равный по абсолютной величине импульсу γ-кванта. Энергию отдачи E_R можно выразить через импульс отдачи

, (13.5)

где Е_γ – энергия γ-кванта, m_λ - масса ядра, с – скорость света.

Разность энергий между основным и первым возбужденным уровнем равна E₀ , причем E_R « E₀.

Энергия, которая расходуется на отдачу ядра, поглощающего γ-квант, в точности равна энергии E_R при испускании γ-кванта (рис. 13.1б). Линия испускания (E₀-E_R) смещена относительно энергии основного состояния (E₀) влево на величину E_R, а линия поглощения настолько же вправо от E₀. Следует отметить, что важным является соотношение между E_R и шириной Г, соответствующей резонансной линии.

Резонансное поглощение возможно только в том случае, если линии спектров испускания и поглощения перекрываются (рис. 13.2), т.е. при условии

или . (13.6)

Это условие практически никогда не выполняется для γ-переходов в свободных ядрах.

Для процессов испускания и поглощения γ-квантов ядрами, входящими в состав кристаллической решетки чаще всего энергия отдачи переходит в звуковые колебания решетки. При этом ядро не теряет связи с решеткой. Оно отдает свой импульс соседним ядрам, те передают его своим соседям. В кристаллической решетке возбуждается звуковая волна. Это означает, что энергия отдачи передается фононам. Их среднее число зависит от частоты и температуры

. (13.13)

Из формулы (13.13) следует, что число фононов быстро возрастет с температурой.

Процесс генерации фотонов, а значит и процесс перехода импульса отдачи в звуковые волны тем легче происходит, чем больше фононов уже имеется, т.е. при достаточно высоких температурах. При низких температурах этот процесс маловероятен. В этом случае все большую роль начинает играть процесс передачи импульса отдачи всему кристаллу как целому. В такой ситуации в формуле для энергии отдачи , вместо массы ядра следует подставить массу всего кристалла М:

.

Вследствие этого энергия отдачи понижается на порядков и становится пренебрежимо малой величиной.

Эффектом Мессбауэра называют упругое (без отдачи) испускание и поглощение γ-квантов в твердых телах. Р. Мессбауэр обнаружил, что для ядер, входящих в состав твердых тел, при малых энергиях γ-переходов может происходить испускание и поглощение γ-квантов без потери энергии на отдачу. В спектрах испускания и поглощения наблюдаются несмещенные линии с энергией, в точности равной энергии γ-переходов, причем ширины этих линий равны (или весьма близки) естественной ширине Г. В этом случае линии испускания и поглощения перекрываются, что позволяет наблюдать резонансное поглощение γ-фотонов.

Вероятность упругого испускания (и поглощения) γ-квантов уменьшается с ростом температуры.

Н аблюдение резонансного поглощения γ-лучей основано на методе доплеровского сдвига линий испускания и поглощения. Для создания этого сдвига поглотителю придается небольшая скорость. Мессбауэровская линия столь узка, что резонанс нарушается уже при ничтожных скоростях. Схема опыта Мессбауэра приведена на рисунке 13.3. Исследуемый образец (поглотитель) движется относительно источника со скоростью v равной от 10^-4 м/с до нескольких сантиметров в секунду. За поглотителем помещается детектор γ-квантов. Измеряется зависимость скорости счета γ-квантов от величины скорости. При линии испускания и поглощения сдвинуты относительно друг друга за счет эффекта Доплера. С уменьшением v этот сдвиг уменьшается. Если ядра источника и поглотителя находятся в идентичных кристаллах и при одинаковой температуре, то линия испускания полностью перекрывается с линией поглощения и максимальное поглощение наблюдается при нулевой скорости, как это показано на рисунке 13.4. При испускании и поглощении γ-квантов ядрами, входящими в состав химических соединений, максимум линии поглощения может наблюдаться при скорости отличной от нуля.

Э то объясняется зависимостью энергии ядерного перехода от электростатического взаимодействия ядра с окружающими его электронами. Этот вклад слишком мал и не может наблюдаться непосредственно. Однако в опытах по изучению эффекта Мессбауэра влияние электростатических сил на энергетические уровни ядра должно сравниваться не с энергией γ-перехода, а с шириной линии упругого резонансного поглощения. В этих опытах смещение линии обнаруживается с точностью до 10^-15-10^-17.

Для источника и поглотителя, находящихся в различных химических соединениях, максимум резонансного поглощения будет смещен относительно нулевой скорости на величину

. (13.18)

Взаимодействия ядра с электронной оболочкой атома (сверхтонкие взаимодействия) вызывают сдвиг и расщепление линии мессбауэровского спектра. В магнитоупорядоченных (ферро и ферримагнетики) на ядра действуют сильные магнитные поля, что приводит к расщеплению основного и возбужденных уровней ядер. В результате этого в спектре поглощения наблюдается несколько линий, число которых соответствует числу возможных γ-переходов между магнитными подуровнями основного и возбужденных состояний, например, для ⁵⁷Fe число таких переходов равно 6. По расстоянию между компонентами магнитной сверхтонкой структуры можно определить напряженность магнитного поля, действующего на ядро в твердом теле. Величины этих полей весьма чувствительны к особенностям электронной структуры твердого тела, к составу магнитных материалов, поэтому исследования магнитной сверхтонкой структуры широко используется для изучения магнитных свойств кристаллов.

Под влиянием внутренних электрических и магнитных полей, действующих на ядра атомов в твердых телах, а также под влиянием внешних факторов (давление, внешние поля) могут происходить смещения и расщепления уровней энергии ядра, а, следовательно, изменение энергии перехода. Величины этих изменений связаны с микроскопической структурой твердых тел, поэтому изучение смещения линий испускания и поглощения γ-квантов дает возможность получить информацию о строении твердых тел.

Эффект Мессбауэра нашел широкое применение при исследовании свойств наноразмерных частиц.

На рисунках показаны мессбауэровские спектры порошков из магнетита (Fe₃O₄), массивного образца магнетита и магнитной жидкости. В качестве источника И использовались ядра изотопа ⁵⁷Co (в результате К-захвата они трансформируются в ядра изотопа ⁵⁷Fe) в матрице родия Rh. Переходя из первого возбужденного состояния в основное, такие ядра испускают γ-кванты с энергией Е₀ = 14,4 кэВ. Энергию γ-квантов от источника И, воспринимаемую ядрами поглотителя П, находящимися в стабильном состоянии, можно варьировать с помощью эффекта Доплера.

Мессбауэровский спектр наночастиц магнетита (Fe₃O₄).

(d_ср = 7,5 нм).

С этой целью источник И приводят в движение при помощи электродинамического вибратора с заданным «профилем» его скорости v(t).

Электрический сигнал с детектора поступает на блок обработки сигнала. Накопленная информация отображается на экране компьютера (мессбауэровский спектр). Мессбауэровский спектр исследуемого вещества П представляет собой зависимость числа γ-квантов N, прошедших через поглотитель за определенное время, от скорости υ движения источника. Для его регистрации используется детектор излучения (ФЭУ-85).

Структура мессбауэровского спектра, показанная выше, характерна для магнитоупорядоченных кристаллов, т.е. при наличии магнитных доменов (в данном случае – это магнетит). Магнитная сверхтонкая структура, наблюдаемая в спектрах поглощения для магнитоупорядоченных материалов содержит шесть пиков поглощения. Расстояние между пиками (компанентами структуры) пропорционально напряженности магнитного поля, действующего на ядра атомов в твердом теле.

Рис. 3.2. Мессбауэровский спектр «массивного» магнетита (Fe₃O₄).

Рис. 3.20. Мессбауэровский спектр магнитной жидкости на кремнийорганике (образец №13, d_ср = 7,5 нм).