13.1 Получение магнитных жидкостей с различной дисперсной фазой

Для получения такой сложной среды, как магнитные жидкости, требуется решить несколько проблем. Прежде всего, необходи­мо получить частицы магнетика размером не более 5‑10 нм. Далее следует обеспечить покрытие частиц слоем молекул стабилизатора. И, наконец, стабилизатор дол­жен не только предотвращать слипание частиц, но и обеспечи­вать образование коллоидного раствора в жидкости-носителе. Совокупное решение этих проблем позволяет получить магнит­ную жидкость, устойчивую в гравитационном, центробежном и магнитном полях, обладающую высокими магнитными свой­ствами и ведущую себя во многих отношениях как сплошная однородная среда [4]. Получение частиц необходимых размеров возможно различными методами.

Методы дробления

Первая магнитная жидкость была полу­чена в середине 60-х годов путем размола магнетита в шаровой мельнице в присутствии раствора олеиновой кислоты в ке­росине. Потребовалось около трех месяцев непрерывной рабо­ты мельницы для получения устойчивой коллоидной системы, обладающей заметными магнитными свойствами. Образование частиц коллоидных размеров в шаровой мельнице происходит в результате размола магнетита стальными шарами, перека­тывающимися в горизонтальном вращающемся цилиндре – рис. 13.2.

Опти­мальное заполнение мельницы шарами — на 30-40% ее объе­ма, дисперсным материалом— на 20%. Размол в присутствии жидкости-носителя и стабилизатора позволяет получить доста­точно мелкие частицы и одновременно обеспечивает коллоид­ную устойчивость системы. При сухом помоле обычно не­возможно получить частицы размером меньше 60 нм.

Получение магнитных жидкостей в шаровых мельницах имеет как достоинства, так и недостатки. Метод очень прост в реализации и позволяет достигать необходимой степени дисперсности частиц, что определяется продолжительностью размола; исключает потери растворителя, если он летуч; дает возможность получать жидкости с различ­ными магнетиками (такими как магнетит, кобальт, никель, железо, ферриты и др.), используя при этом различные основы (керосин, углеводороды, воду, силиконы, фторорганические соединения и пр.). Однако истирающиеся шары загрязняют получаемую магнитную жидкость, а образующиеся частицы значительно различаются по размерам, что отрицательно влия­ет на коллоидную устойчивость жидкости.

Основной недостаток метода — длительность процесса и ма­лый выход конечного продукта: при работе мельницы в течение нескольких недель получают 200-300 мл магнитной жидкости.

Кроме того, магнитные характеристики получаемых жидкостей относительно невелики (намагниченность насыщения около 10 кА/м), и для их увеличения жидкости выпаривают, что дополнительно понижает производительность метода. К тому же наблюдается значительный раз­брос частиц по размерам, что ведет к неоднозначной связи между свойствами магнитных жидкостей и их составом.

Необходимость снижения стоимости магнитных жидкостей привела к попыткам усовершенствования метода размола. К примеру, были попытки использовать вместо магнетита более хрупкий немагнитный оксид железа вюстит FeO. После размола полученный немагнитный коллоид нагревали, в результате чего он разлагался на магнетит и α-железо по уравнению

4 FeO → Fe + Fe₃O₄.

Таким методом получали жидкости примерно с теми же ха­рактеристиками (например, намагниченность насыщения около 10 кА/м), что и прямым размолом, но значительно быстрее.

К роме механического дробления можно применять другие методы разрушения материалов для получения мелкодисперс­ных магнитных частиц. Например, были по­пытки использовать ультразву­ковое и электроплазменное измельчение, как и измельчение вращающимся магнитным полем или электрораспылением (рис. 13.3), что, однако, не привело к улучшению характеристик магнитных жидкостей или повышению производительности процесса. Кроме того, методы дробления применимы только к хрупким магнетикам, таким как ферриты или магнетит, намагниченность которых не очень велика. Использовать же эти методы для получения коллоидных частиц металлов, намагниченность которых в несколько раз выше, едва ли возможно из-за высокой пластичности металлов.

Методы конденсации

Частицы коллоидных размеров могут образовываться благодаря объединению (конденсации) отдель­ных молекул. При объединении молекул или атомов свободная энергия системы уменьшается, поэтому процесс идет самопро­извольно. На размер образующихся частиц существенно влия­ют условия, при которых происходит объединение отдельных молекул в частицы, поэтому для получения коллоидных частиц магнетиков используют различные варианты метода.

Исторически получение высокодисперсных магнетиков мето­дом конденсации начали использовать для частиц металлов, то есть для получения магнитных жидкостей с высокими магнит­ными свойствами. Одним из первых был развит карбонильный метод, основанный на термическом разложении карбонилов ме­таллов.

Пары карбонила металла, испаряющегося в резервуа­ре 1 (рис. 13.4), разбавленные инертным газом (например, азо­том или аргоном), поступают в реактор 2, где при повышенной температуре происходит разложение пентакарбонила металла. При этом атомы металла объединяются в частицы, а летучие продукты разложения конденсируются в аппарате 3. Изменяя условия в реакторе (температуру, соотношение рас­творителя и ПАВ, их состав), можно получить частицы метал­лов размером от 2 до 30 нм.

Несмотря на высокую намагниченность металлов, получаемые этим мето­дом жидкости имеют невысокие магнитные характеристики. Малая намагниченность насыщения объ­ясняется большой толщиной слоя ПАВ, необходимого для пред­отвращения слипания частиц металлов с большой намагничен­ностью. С ростом толщины стабилизатора объем­ная доля магнетика падает, что приводит к падению намагни­ченности насыщения. Кроме того, частицы металлов, как прави­ло, имеют несферическую форму, что ведет к усилению сил при­тяжения частиц (по сравнению с притяжением сферических частиц), то есть требует дополнительного увеличения слоя ПАВ. Использование недостаточно больших молекул ПАВ для стаби­лизации частиц может привести к агрегированию последних и расслоению жидкости при длительном хранении. Такие ограни­ченно устойчивые магнитные жидкости можно использовать в технических устройствах с постоянным перемешиванием.

Другой метод конденсации — электролитическая конден­сация из водных растворов солей металлов частиц, которые не­медленно диспергируются в жидкости-носителе в присутствии стабилизатора. Процесс проводят в двухслойной электролитиче­ской ванне с вращающимся катодом, где нижний слой — раствор электролита, верхний — раствор стабилизатора в жид­кости-носителе. Катод быстро вращается, так что частицы ме­талла, едва успев сконденсироваться из электролита на его поверхности, сразу попадают в дисперсионную среду и покрыва­ются слоем ПАВ.

Электролитическим методом можно получать частицы метал­лов различной дисперсности в зависимости от скорости вращения катода, глубины его погружения, концентрации электролита, температурного режима, материала катода. Например, электролитическим методом получена магнитная жидкость [11] с частицами кобаль­та, имеющая намагниченность насыщения 10 кА/м, при этом частицы имели размер 30-80 нм. Малая дисперсность частиц затрудняет ста­билизацию магнитной жидкости и ограничивает концентрацию магнетика. Производительность метода низка. Из-за совокупно­сти указанных недостатков электролитический метод не нашел широкою применения.

Известен способ получения высокодисперсных порошков путем вакуумной конденсации паров металлов, нагреваемых до высоких температур. Процесс конденсации происходит преиму­щественно на поверхности стенок сосуда, в котором создан ва­куум, и условия взаимодействия атомов металла с поверхно­стью играют основную роль при образовании коллоидных ча­стиц. Однако удобно получать высокодисперсные частицы ме­таллов конденсацией их паров непосредственно в дисперсион­ной среде. При этом большое значение имеет смачиваемость поверхности образовавшихся коллоидных частиц, то есть их лиофильность по отношению к жидкости-носителю. При лиофильной поверхности частицы быстро смачиваются дисперсион­ной средой, и их рост прекращается. Таким способом можно по­лучать очень малые частицы.

Методы вакуумной конденсации до последнего времени не использовали для получения магнитных жидкостей ввиду слож­ности их реализации. Однако развитие вакуумной технологии позволило добиться хороших результатов, объединив вакуумное испарение металлов с их конденсацией в жидкости. Малые размеры и высокие магнитные свойства частиц, по­лученных методом вакуумного испарения, обеспечивают высокие магнитные свойства жидкостей. Образцы остаются устойчивыми в гравитационном и магнитном полях, а рент­геноструктурный анализ показывает отсутствие окислов металлов в жидкостях (за исключением некоторого количества FeO). Эти данные говорят о перспективности описанного метода по­лучения магнитных жидкостей с металлами в качестве магне­тика, хотя в существующем виде метод малопроизводителен и непригоден для широкомасштабного производства магнитных жидкостей.

Наиболее используемый сегодня вариант метода конденсации — химическая кон­денсация высокодисперсного магнетита, в основе которой лежит реакция

FeCl₂·4H₂О + 2FeCl₃·6H₂О +8NaOH → Fe₃О₄↓ + 8NaCl + 20H₂О

Суть метода химического осаждения высоко­дисперсного магнетита заключается в быстрой нейтрализации при нагреве и постоянном перемешивании солей двух- и трех­валентного железа избытком водного раствора аммиака. Обра­зующийся в ходе реакции осадок состоит из частиц магнетита размерами от 2 до 20 нм при среднем размере около 7 нм. Маг­нитные свойства частиц близки к магнитным свойствам моно­кристаллов магнетита; поверхность частиц обладает хорошей адсорбционной способностью, что важно для обеспече­ния их стабилизации.

Метод обладает существенными преимуществами по сравне­нию с другими методами получения высокодисперсных частиц магнетитов, рассмотренными выше. Прежде всего он высоко­производителен — его производительность ограничена лишь ем­костью химического реактора, так как сама реакция протекает очень быстро. Кроме того, он пригоден для промышленного про­изводства и легко автоматизируется и механизируется.