17.11.4 Тепловое движение в кристаллах. Теплоемкость кристаллов

Узлы кристаллической решетки определяют средние положения частиц. Сами же частицы непрерывно колеблются около этих средних положений, причем интенсивность колебаний растет с температурой.

Силы притяжения между частицами сменяются быстро возрастающими с уменьшением расстояния силами отталкивания. Взаимодействие между частицами любого вида в кристалле может быть представлено потенциальной кривой, изображенной на рис.17.19. Кривая несимметрична относительно минимума. По этой причине только очень малые колебания частиц около положения равновесия будут иметь гармонический характер. С ростом амплитуды колебаний, что происх одит при повышении температуры, все сильнее будет проявляться ангармоничность. Это приводит, как показано на рис.17.18, к возрастанию средних расстояний между частицами и, следовательно, к увеличению объема кристалла. Так объясняется тепловое расширение кристаллов.

При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется возвращающая сила, вследствие чего возникают колебания частицы. Каждое частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы, соответствующие трем взаимно перпендикулярным направлениям. Поскольку колебательная система характеризуется полной механической энергией, состоящей из кинетической и потенциальной энергии, то каждой колебательной степени свободы приписывается энергия (половина kT –в расчете на кинетическую энергию, а половина kT – в расчете на потенциальную энергию).

Следовательно, на каждую частицу (атом в атомной решетке, ион в ионной или металлической решетке) приходится в среднем энергия, равная 3kT. Энергию киломоля вещества в кристаллическом состоянии, можно получить умножением на N_A: в случае химически простых веществ. В случае вещества, как, например, NaCl, число частиц составляет 2N_А, так как в моле NaCl содержится N_А ионов Na и N_А ионов Cl.

Ограничиваясь рассмотрением химически простых веществ, образующих атомные или металлические кристаллы, для внутренней энергии киломоля вещества, получим

. (17.83)

Теплоёмкость при постоянном объеме кДж/кмоль К.

Поскольку объем твердых тел при нагревании изменяется незначительно, их теплоемкость при постоянном давлении С_p незначительно отличается от теплоемкости при постоянном объеме C_v.

Формула (17.83) является математическим выражением закона Дюлонга и Пти, установленного опытным путем. При комнатной температуре закон выполняется в хорошем соответствии с опытом для многих веществ. Однако при низких температурах теплоемкость обнаруживает сильную зависимость от температуры, как это видно из рис.17.20. Вблизи абсолютного нуля теплоемкость всех тел пропорциональна T³, и только при температурах, близких к комнатным температурам, начинает выполняться закон (17.83). (У алмаза формула закон Дюлонга и Пти выполняется при температуре, порядка 1000˚С).

Таким образом, классическая теория теплоемкости лишь частично соответствует опытным данным. В хорошем согласии с опытом находится теория, созданная Эйнштейном и Дебаем, которая, во-первых, учитывает квантование энергии колебательного движения, а во-вторых, учитывает, что колебания частиц в кристаллической решетке не являются независимыми. Сильное взаимодействие между частицами кристалла приводит к тому, что возмущение, вызванное колебаниями какой-либо частицы, передается другим частицам и порождает в кристалле бегущую волну. Достигнув границы кристаллы, волна отражается, возникают стоячие волны. Тепловое движение в кристаллах согласно теории может быть представлено как наложение стоячих волн с целым спектром дискретных частот.

Фононный спектр и теплоемкость наночастиц

Основной причиной изменения термодинамических характеристик нанокристаллов в сравнении с массивными материалами является изменение фононного спектра. Имеет место изменение функции распределения частот атомных колебаний. В фононном спектре малых частиц появляются низкочастотные моды, отсутствующие в спектрах массивных кристаллических тел.

В малых частицах могут возникать стоячие волны, длина которых равна диаметру частицы d . Для длины стоячей волны известно соотношение:

λ_s = λ /2 = с/2ν = πс/ω,

Минимальная частота колебаний ω_min определяется из соотношения:

ω_min = πс/ d,

где с – скорость звука в кристалле.

Таким образом, ω_min зависит от размеров малой частицы d. Такого ограничения для массивных кристаллов нет. Можно считать, что уменьшение размеров частиц должно смещать фононный спектр в область высоких частот.

Пример: Определить значение минимальной частоты фононного спектра ν наночастицы с параметрами d =10 нм, с = 10³ м/с. ν =с/2 d = 2∙103ГГц

Особенности колебательного спектра наночастиц в первую очередь отражаются на теплоемкости наночастиц и наносистем в области низких температур, которая интерпретируется квантовой статистикой Эйнштейна – Дебая.

Существует теоретическая модель, которая предсказывает спад температурной зависимости теплоемкости наночастиц при приближении к абсолютному нулю более резкий чем Т³. При Т→0 теплоемкость С_v(r) убывает быстрее, чем дебаевская теплоемкость С_v.