2.3 Свойства и применение углеродных нанотрубок

Широкие перспективы использования нанотрубок в материаловедении открываются при капсулировании внутрь углеродных нанотрубок сверхпроводящих кристаллов (например, ТаС). Возможность получения сверхпроводящих кристаллов, капсулированных в нанотрубки, позволяет изолировать их от вредного воздействия внешней среды, например, от окисления, открывая тем самым путь к более эффективному развитию соответствующих нанотехнологий.

 Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства. Предполагают, что диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой.

 В основе многих технологических применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная поверхность (в случае однослойной нанотрубки около 600 кв. м. на 1/г), что открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах и т.д.

Материал нанотрубок с успехом может использоваться в качестве несущей подложки для осуществления гетерогенного катализа, причем каталитическая активность открытых нанотрубок заметно превышает соответствующий параметр для замкнутых нанотрубок.

Возможно использование нанотрубок с высокой удельной поверхность в качестве электродов для электролитических конденсаторов с большой удельной мощностью. Углеродные нанотрубки хорошо себя зарекомендовали в экспериментах по использованию их в качестве покрытия, способствующего образованию алмазной пленки.

Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных пределах в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородностей поверхности электронных схем.

Интересные применения могут получить нанотрубки при заполнении их различными материалами. При этом нанотрубка может использоваться как в качестве носителя заполняющего ее материала, так и в качестве изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контакта, либо от химического взаимодействия с окружающими объектами.

Адсорбция газов и паров на однородной поверхности твердого тела

С термодинамической точки зрения адсорбция является самопроизвольным процессом выравнивания химических потенциалов веществ в объеме системы и межфазном (поверхностном) слое. Этот процесс происходит вследствие стремления поверхностной энергии к минимуму или энергии Гиббса всей системы. К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция.

Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента. Адсорбция может проходить в многокомпонентных системах. В поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное и межфазное натяжение.

Возможны следующие варианты адсорбционных процессов: адсорбцию газов на твердых адсорбентах, адсорбцию растворенного вещества на границах твердое тело-жидкость, на границе жидкость – жидкость, а также адсорбцию на границе жидкий раствор – газ.

Характеристикой величины адсорбции является отношение избытка вещества в поверхностном слое определенной толщины к его количеству в таком же объеме фазы, отнесенному к единице площади поверхности. Эту величину называют гиббсовской адсорбцией и обозначают буквой гамма Г.

Различают физическую (молекулярную) адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома, молекулы) и ионный обмен.

Адсорбция может происходить не только благодаря уменьшению поверхностной энергии. Она может быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества (хемосорбция), и тогда поверхностная энергия может возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы. При химической адсорбции между адсорбатом и адсорбентом образуется химическая связь, и они теряют свою индивидуальность.

Стремление гетерогенной системы к минимуму поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины (ионный обмен). В результате на поверхности возникает двойной электрический слой. Различают три механизма образования двойного электрического слоя. Согласно одному из них двойной электрический слой образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Например с поверхности металла в газовую фазу (термоэлектронная эмиссия). Возникшая разность потенциалов на межфазной границе препятствует дальнейшему переходу электронов, наступает равновесие, образуется двойной электрический слой: положительно заряженная поверхность металла – отрицательно заряженное электронное облако. Возможен механизм преимущественного перехода ионов того или иного знака с поверхности вещества в раствор. Двойной электрический слой образуется также в результате ориентирования полярных молекул сопряженных фаз благодаря их взаимодействию. Двойной электрический слой появляется в случае неполярных молекул, способных поляризоваться в силовом поле межфазной границы. Двойной электрический слой образуется и в результате адсорбции.

При физической адсорбции взаимодействие адсорбата и адсорбента происходит за счет Ван-дер-Вальсовских сил и водородных связей. Силы взаимодействия между неполярными молекулами возникают за счет флуктуаций электронной плотности в соседних частицах. Возможен резонанс таких взаимодействий, который приводит к уменьшению энергии системы, что и приводит к притяжению частиц.

Межмолекулярное взаимодействие усиливается, при наличии у молекул постоянных диполей (диполь-дипольный эффект, ориентационный эффект). При взаимодействии между полярной и неполярной молекулами возникает индукционный эффект. Индукционные силы способствуют усилению притяжения. Этот фактор тем сильнее, чем больше поляризуемость молекул.

Характерно, что для всех составляющих сил В-д-В справедлив один и тот же закон изменения энергии притяжения от расстояния:

,

где С- константа, которая рассчитывается отдельно для каждого эффекта.

На очень близких расстояниях возникают силы отталкивания, обусловленные перекрыванием электронных оболочек. Энергию данного эффекта описывает эмпирическая формула:

,

где b и m -константы, подбираемые опытным путем.

Как правило, m=12. Полную потенциальную энергию взаимодействия двух атомов (молекул) записывают в виде уравнения Леннарда – Джонса:

. (3)

При адсорбции происходит взаимодействия молекулы адсорбата с большим количеством молекул адсорбента, лежащих на поверхности. Поэтому формула для энергии их взаимодействия отличается от выражения (3). Чтобы рассчитать энергию взаимодействия при адсорбции, необходимо просуммировать энергию взаимодействия адсорбирующегося атома с каждым атомом адсорбента. В результате получена формула:

, (4)

где x- расстояние от атома адсорбата до поверхности адсорбента.

Такая зависимость от x указывает на дальнодействие адсорбционных сил. Полную потенциальную энергию взаимодействия при адсорбции можно выразить уравнением:

. (5)

Из рассмотрения природа адсорбционного взаимодействия вытекает практически важный вывод о том, что адсорбционное взаимодействие будет более эффективным при наличии на поверхности адсорбента микротрещин и пор. В этом случае атом адсорбата окружает большое количество молекул твердого тела.

Если же в адсорбционное взаимодействие основной вкдлад вносят электростатические силы, то в микротрещинах и порах наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей (адсорбция воды).

Влияние на адсорбцию природы адсорбента и адсорбата. Хемосорбция.

Химическая адсорбция иди хемосорбция обусловлена силами химической природы между адсорбентом и адсорбатом. Энергия взаимодействия при хемосорбции составляет 40 - 400 кДж/моль, т.е. на один – два порядка больше чем при физической адсорбции (10 – 40 кДж/моль). Хемосорбция, как правило, мономолекулярна.

Хемосорбция обычно приводит к образованию на поверхности химически устойчивого соединения. При сильной хемосорбции вместо адсорбированного вещества может десорбироваться другое соединение.

Нередко физическая адсорбция предшествует хемосорбции. Типичным примером является адсорбция кислорода на угле. При температурах -150 – -200 ⁰С кислород адсорбируется обратимо благодаря физическим взаимодействиям; теплота адсорбции равна – 15 кДж/моль. При комнатной температуре часть кислорода адсорбируется уже необратимо, а теплота адсорбции составляет – 290 кДж/моль. Благодаря взаимодействию поверхностных атомов углерода с кислородом резко уменьшается прочность их связи с другими атомами углерода, поэтому легче отрывается кислородное соединение углерода (СО₂ и СО), чем кислород.

Влияние структуры пористого тела на адсорбцию. Практическое значение адсорбции газов и паров.

В отличие от адсорбции на ровной поверхности адсорбция на пористых телах существенно зависит от структуры пористого тела, от его пористости и размера пор. Положительная адсорбция на пористых телах возможна при наличии достаточного сродства между адсорбентом и адсорбатом для обеспечения смачивания.

Чтобы увеличить адсорбцию подбирают адсорбенты, полученные из веществ, имеющих большое сродство к данному адсорбату. Микропористая структура обеспечивает резкое увеличение адсорбционного потенциала вследствие перекрытия поверхностных сил. Поэтому для увеличения адсорбционной способности изменяют структуру поверхности, превращая ее в микропористую структуру. Примером является активирование углей.

Чем меньше размер пор, тем при более низких давлениях они заполняются. Избирательность абсорбции определяется прежде всего природой подлежащих разделению газов и паров. При малых давлениях решающим фактором, определяющим избирательность адсорбции является сродство к поверхности адсорбента. Чем больше различие в сродстве адсорбируемых газов с поверхностью, тем легче их разделить. Для микропористых адсорбентов дополнительную роль играет молекулярно-конденсационный фактор. Чем меньше давление, при котором газ начинает конденсироваться, тем он лучше будет адсорбироваться на микропористом адсорбенте.

Основная роль макропор в адсорбенте заключается в транспорте молекул адсорбата к микропорам. Удельная поверхность (поверхность вещества, отнесенная к единице массы) выступает в роли термодинамического параметра дополнительно к температуре и давлению. Эффект увеличения удельной поверхности проявляется, например, при извлечении поверхностно-активных веществ с помощью эмульгаторов или пенообразователей. При этом резко возрастает межфазная поверхность и соответственно увеличивается количество извлекаемого вещества. Механическим путем снимают всплывающую пену, а с ней и извлекаемое ПАВ.

При адсорбции на пористых телах появляется стадия переноса вещества внутри пор, для которой характерен, главным образом, диффузионный механизм. Часто эта стадия определяет время установления адсорбционного равновесия.

Адсорбция газов и паров часто применяется для извлечения отдельных компонентов из газовых смесей и для полного разделения смесей. Так, например, для очистки воздуха от отравляющих газов в противогазах используются активные угли. Даже при малых концентрациях их (несколько грамм на 1 куб. метр) степень извлечения путем адсорбции на активных углях достигает 95 – 99%. Адсорбционный способ используют также для очистки воздуха от сероуглерода, сероводорода и дрегих агрессивных, вредных газов.

Улавливание различных промышленных выбросов имеет не только технико-экономическое значение, но и обуславливает создание необходимых санитарных условий жизни.